加氢裂化催化剂失活的原因

　　1 加氢裂化催化剂失活原因分析

　　催化剂的失活机理分中毒、结焦及烧结三类。加氢裂化催化剂的中毒,主要指碱性氮诸如吡啶类化合物化学吸附在酸性中心上,不仅使催化剂失去活性而且堵塞孔口及内孔道;结焦是在催化剂表面形成炭质,覆盖在活性中心上,大量的结焦导致孔堵塞,阻止反应物分子进入孔内活性中心;烧结则使催化剂结构发生变化而丧失活性中心,对于加氢裂化催化剂是指小金属聚集或晶体变大。结焦和杂质化学吸附造成的酸碱中和均属于暂时性中毒,可通过空气烧焦而恢复活性。吉化加氢裂化装置1996年投产时使用3825加氢裂化催化剂,一段时间后发现第一床层无温升,刚开始由于反应温度较低(仅330℃)左右,故认为温度不够高,尚未达到催化剂活性要求。但随着温度的提高仍未发现有温升,入口最高温度曾达376℃。说明第一床层的3825催化剂已经失活。而加氢裂化反应依靠后三个床层的3825催化剂维持。运行3年后,又发现第二床层3825催化剂的温升也逐渐降低,活性变差。吉化加工原油为大庆油,杂质少,性质较好,而且生产一直较平稳,反应温度不高,反应器压降小,所以催化剂失活原因就排除结焦和烧结的可能。确定其原因是由于催化剂在开工或生产控制中使用不当,精制油氮含量超标造成碱性氮类化合物化学吸附在酸性中心上而导致催化剂中毒。2000年6 月份装置大检修,将加氢裂化反应器第一床层的3825催化剂8.32ｔ卸出再生,装填了8.7ｔ新鲜3976催化剂,投产后3976催化剂运行情况良好。但不到半个月,装置由于ＤＣＳ电源连续三次发生故障,造成装置全面紧急停车。频繁的开、停车使新催化剂受到了很大冲击,不合格的加氢精制生成油进入裂化反应器内,致使3976催化剂也由于碱性氮吸附在酸性中心上导致加氢裂化催化剂中毒失活。第二层3825催化剂也因受到了严重影响,失去活性。到2000年 7月,加氢裂化反应器四个床层中,第一、二床层已失去活性,由于只有后面两个床层发生裂化反应,所以必须保持较高的温度才能使生产继续进行。但这样的生产操作难度大,产品分布和产品性质不理想,且催化剂失活速度快

　　2 催化剂活性的恢复

　　研究表明,加氢裂化催化剂的氮中毒现象有一定的可逆性。当降低精制油氮含量后,即使裂化段反应温度不变,转化率也能有所回升,并随运转时间的延长而继续升高。因为低氮油对原来吸附在催化剂活性中心上的有机氮化物有一定的洗脱作用。此外,提高裂化段入口反应温度,也有利于氮化物在催化剂上的脱附,减轻催化剂中毒现象。而提高床层入口温度还可“激活”催化剂活性,使其活性在高温下逐渐得以恢复。根据这些理论,在生产控制中,最大限度地降低加氢精制生成油的氮含量,一段时间内精制油的总氮含量均小于5ｐｐｍ。但催化剂的活性并未好转,表明仅靠低氮油洗脱中毒催化剂的作用不够。从2000年11月开始,将加氢裂化反应器第一、第二床层催化剂的入口温度提高到380℃,用高温来“激活”催化剂。经过约30天,两个床层开始有明显温升,第一床层温升可达2℃左右,第二床层温**4℃左右,催化剂活性开始恢复。而后来有段时间,因装置原料油的干点提高,精制油氮含量上升,致使床层温升下降1～2℃。说明仅靠提高温度不能恢复催化剂活性,必须同时采取提高温度和降低氮含量。2001年,装置在生产控制中始终坚持这一原则,尽量降低加氢精制油氮含量,提高裂化反应器第一、第二床层温度,降低第三、第四床层反应温度。经过长时间的运行效果非常好,催化剂活性逐渐恢复。特别是第二床层的3825催化剂,正常生产时最大温升可达到8℃,而第一层的3976催化剂最大温升也有4～5℃。通过分析正常生产时催化剂床层温度分布情况发现,第二床层的3825催化剂活性恢复效果大大好于第一床层的3976催化剂,因为它位于3976催化剂的下面,中毒较轻。从其入口温度和温升看,第二床层3825催化剂的活性与第三、第四床层相比有较大差距,说明活性完全恢复很难做到。并且第一、第二床层催化剂失活时,第三、第四床层的反应温度较高,反应器平均温度也较高,而在此条件下的反应转化率并不高,产品分布和产品性质亦不理想。而当前两个床层催化剂活性变好后,后两个床层的入口温度降低约10℃,反应转化率却有所提高,此条件下产品性质和产品分布均优于前者。2001年加氢裂化装置的液体收率比2000年增加1%,而且催化剂整体寿命得到延长,按此状况预计可以运行到2002年5月检修。

　　3 结 论

　　加氢裂化催化剂在生产操作中会因原料中的碱性氮过高而引起中毒,造成催化剂的失活。但在生产运行中可以采用提高催化剂操作温度、降低原料油中氮含量的方法“激活”催化剂,使其活性提高。这样就可避免装置非计划停工和催化剂器外再生,从而延长了生产周期,经济效益显著。