石油炼制中的加氢催化剂和技术

　　石油炼制过程是石油各段馏分氢/碳比例调整并获得目标产品的过程。石油炼制工艺可以分成脱碳和加氢2类过程。在脱碳过程中,一部分产品碳含量降低,氢含量上升;而另一部分生成物碳/氢比显著提高,例如焦化是典型的脱碳过程;在加氢过程中,所有产品的氢含量均上升,碳/氢比降低。目前石油炼制工业面临许多问题,一方面石油资源越来越向重质化、劣质化方向发展,意味着石油资源中碳/氢比在不断上升,而另一方面随着经济发展和社会进步,对石油产品的需求,特别是轻质油品的需求量增大,即要求油品中碳/氢比进一步下降。据统计,成品油产量由2007年的19518万t/a增加到2009年的22801万t/a,增长率达17%。石油产品中燃料消耗产生的排放是环境的重要污染源之一,为保护环境,世界各国制定了越来越严格的环保法规,对石油产品提出了更高的质量要求。汽油规格最显著的变化是硫含量、烯烃及芳烃限制值大幅度下降。柴油最显著的变化是硫含量大幅度下降、多环芳烃受限制、十六烷值或十六烷指数要求提高。 由此可见,生产高辛烷值、低硫、低烯烃含量的汽油以及低硫、低芳烃柴油是车用燃料发展的必然趋势。如何利用现有石油资源,最大限度满足市场需求和环保对石油产品质量的要求,是石油炼制企业需要解决的技术问题。

　　无论是降低汽油的硫、烯烃含量,还是降低柴油的硫、芳烃含量,提高十六烷值以及调整油品结构,都可以用加氢的方法进行。发展相应的加氢技术,既可以生产/环境友好0汽、柴油产品,提高油品质量,同时还可以大幅度增产柴油。为此,国内外的石油公司和研究机构致力于加氢催化剂和技术的开发,有许多新技术和催化剂不断投放市场。

　　催化剂和技术开发水平的高低,与基础研究密切相关。中国石化石油化工科学研究院(简称RIPP)进行了比较系统的应用基础研究,包括加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。上述工作为设计不同类型、不同用途的加氢催化剂和技术提供了科学信息。笔者以汽油、柴油、渣油加氢催化剂和技术的开发为例加以说明。此3个过程中,产品氢含量与原料相比,从略有增加到有所增加,直至大幅度增加,体现了不同油品本身氢含量的差别以及氢含量对产品性质的影响。

　　1 加氢催化剂和技术开发应用实例

　　1.1 汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发 随着国内对清洁低硫汽油产品需求不断提高,对催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术脱硫率的要求 从原来的80%~90%提高到95%~98%,产品目标硫含量要求低于50Lg/g,并且RON损失需进一步降低。RIPP开发成功的催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS技术,其出发点是如何在加氢脱硫同时尽可能少饱和烯烃。解决方法有2个:一是根据催化裂化汽油硫、烯烃的分布特点(烯烃主要集中分布在轻馏分中,硫主要集中分布在重馏分中),针对不同的原料和目标产品,采用适当的分馏点对全馏分FCC汽油进行切割,对FCC重馏分进行加氢精制,这可以在很大程度上减少烯烃饱和;二是从选择性加氢脱硫催化剂的开发入手开展工作。基础研究结果表明,汽油加氢脱硫催化剂选择性(脱硫率与烯烃饱和率的比值)与活性相结构密切相关。

　　对不同载体(载体-1、载体-2和载体-3)采用焙烧法制备的CoMo氧化态催化剂进行XRD表征分析,结果如图1所示。当金属与载体具有较弱结合力时(金属与载体的作用力强弱顺序:载体-1、载体-2、载体-3),容易生成以CoMoO4、MoO3为主要聚集态物种的氧化态前驱体。由图1看到,载体-2和载体-3上负载CoMo金属盐物种后,经焙烧均有一定量的CoMoO4、MoO3生成,尤以载体-3为甚。研究发现,CoMoO4、MoO3物种不能硫化形成Co-Mo-S相,其对应的HDS反应活性和HDS/HYD选择性较差。采用模型化合物的选择性加氢脱硫微反实验结果表明,这2类物种硫化后的加氢脱硫/烯烃饱和选择性因子TT均为0.1,说明选择性较差。这是催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂相态组成对选择性影响的第一个方面。

　　采用TEM方法表征用不同制备方法制备的催化剂上的(Co)MoS2活性相片晶的长度,随着活性相片晶尺寸的增大,其HDS/HYD选择性因子TT提高 ,但较长的片晶会导致总活性位数量的减少,引起HDS活性的下降。这是催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂相态组成 对选择性影响的第二个方面。

　　通过对不同载体上负载CoMo催化剂硫化态活性相形貌结构及其对HDS/HYD选择性因子TT的影响的研究,建立了负载型CoMo催化剂上的选择性加氢脱硫活性相模型。CoMoO4和MoO3物种是形成低HDS活性和低HDS/HYD选择性的活性相前驱物种,Co-Mo-S相是高HDS活性和高HDS/HYD选择性的活性相;Co-Mo-S相片晶的角位有利于HYD反应,棱边位有利于HDS反应。在相同的反应温度下,HDS/HYD选择性因子TT与活性相片晶的棱角比成正比关系。

　　在此基础上开发的第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-2X系列与第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1相比,相同脱硫率下,烯烃饱和率可以降低40%左右,从而保证在更深脱硫深度情况下,仍能较好保留汽油辛烷值。

　　1.2 柴油超深度加氢脱硫技术RTS的开发

　　随着环保条例要求越来越严,运输燃料的规格也变得越来越严格。对柴油来说,最主要的是硫含量显著减少。例如在欧洲的柴油规格中硫含量指标在不到10年内发生了3次大的改变,欧洲从2000年开始实施硫含量低于350Lg/g的欧Ó排放标准,2005年要求硫含量低于50Lg/g的欧Ô标准,2009年开始更要求柴油产品的硫含量降低至10Lg/g以下,达到欧Õ排放标准的要求。常规加氢精制工艺生产超低硫柴油通常有如下措施: 

　　(1)更换高性能加氢脱硫催化剂,新催化剂脱硫活性要提高3~5倍。

　　(2)使用现有催化剂提高反应温度。反应温度提高到一定程度后,产品的硫含量减少,同时出现所谓/台阶0现象,产品颜色加深(黄绿色),甚至不能达到柴油规格要求,过高温度还会导致操作周期大大缩短。为常规加氢精制工艺在不同反应温度下超深度脱硫效果。由表1看到,虽然提高反应温度可以实现超深度脱硫,但产品质量和活性稳定性受到极大影响,主要与达到一定反应温度后芳烃含量不降反升有关。

　　(3)使用现有催化剂降低体积空速,反应器及催化剂投资大大增加,降低装置负荷。