加氢催化剂的反应原理

　　催化加氢前沿

　　1．超临界催化加氢：

　　间三氟甲基硝基苯的超临界催化加氢反应

　　《间三氟甲基硝基苯催化加氢及系列化产品开发》获得国家科技进步二等奖

　　间三氟甲基苯胺是重要的含氟化工中间体，在医药、染料、农药等领域有着广泛用途，合成的方法主要有（1）铁粉还原；（2）液相催化加氢法；第一种方法由于会产生大量的废水及有毒铁泥，对环境有严重影响，且产品质量较差，第二种方法尽管三废很少，但加氢技术要求高，催化剂易中毒，间歇式反应生产效率较低，在蒸溶剂时三氟甲基很容易水解影响产物的收率和质量等。其中超临界催化加氢反应是近年来才发展起来的新型化工反应过程，由于其具有突破液相加氢时的氢气传质限制而反应速度大大加快、无需分离过程可直接得到产物，具绿色化学特征、原子经济性、可打破反应平衡、大幅度改善催化剂的活性、选择性和稳定性，现在还无超临界催化加氢工业化装置，但很具有潜在的重要工业应用价值。

　　实验原理

　　将间三氟甲基硝基苯放入混合器中，打开截止阀与反应器相连通，并关闭反应器尾部的流量调节阀，加入二氧化碳和氢气，达到预定超临界条件，充分搅拌，使间三氟甲基硝基苯溶入到超临界二氧化碳混合流体中。打开流量调节阀，超临界混合流体以一定流速流经反应器，在反应器中发生超临界催化加氢反应，并补充氢气和二氧化碳，保持混合器内压力和氢气浓度不变。反应后的混合流体在分离器内降压和升温，达到产物与二氧化碳和氢气完全分离的目的，在分离器的下部取样分析各组分的含量以确定转化率和选择性。

　　影响因素：

　　二氧化碳压力对超临界催化加氢反应的影响

　　二氧化碳压力对间三氟甲基硝基苯超临界催化加氢的影响结果示于图1。由图1可见，在未达到超临界条件下，间三氟甲基硝基苯的转化非常低，只有26%左右。这是由于催化剂表面吸附了产物，占据了催化剂的表面活性中心，但非超临界二氧化碳对产物的溶解能力非常低，移不走催化剂表面的产物，使催化剂部分失活。当二氧化碳压力接近临界点时，转化率有一个突跃，并且当二氧化碳压力达到9.0 MPa时，间三氟甲基硝基苯的转化率达到99.2%，9.5 MPa时，转化率为99.5%，再增加二氧化碳压力，转化率较为稳定，均在99.5%以上。

　　氢气浓度对超临界催化加氢转化率的影响

　　以每升超临界混合流体所含氢气摩尔数表示氢气的浓度。氢气浓度影响间三氟甲基硝基苯转化率的结果示于图2。由图2可知，转化率在氢气浓度较低的条件下随氢气浓度的增加而呈线性上升，该结果表明，在低浓度下，氢气浓度在间三氟甲硝基苯的超临界催化加氢反应中呈一级反应，当达到0.5 mol/L时，转化率为99.0%,0.6 mol/L时转化率为99.5%，因此达到0.5mol/L后，氢气已过量，再增加氢气浓度对间三氟甲基硝基苯的转化率的影响不大。在高浓度下呈零级反应。

　　温度对超临界催化加氢转化率的影响

　　温度影响反应结果：温度对加氢反应结果的影响不是很大，只是在较低温度下转化率有所下降。这是由于在低于31℃下，二氧化碳还未呈超临界状态，氢气传质受到限制，影响反应的转化率。达到35℃时，转化率已达96.4%，40℃转化率为99.6%，随后增加温度转化率均能达到99.5%以上，表明40℃后，温度对超临界催化加氢反应的影响不大。

　　空速对超临界催化加氢转化率的影响

　　空速在气固相催化反应中是一个非常重要的影响因素，由于超临界催化加氢反应的反应工艺与气固相催化反应具有相似性，空速的影响不容忽然视。本实验对空速进行了条件试验，结果示于图4。由图4结果所示，在较小的空速条件下，转化率能达到99.5%以上，当空速达1.2 min-1时，转化率开始下降，随着空速的增加，转化率直线下降，因此空速应控制在1.0 min-1较为合适。

　　超临界催化加氢反应速率与液相催化加氢比较

　　由文献可知，超临界条件下的催化加氢反应速率一般比液相加氢高出2个数量级，本实验的结果也显示了这一优越性。TOF（min-1）代表加氢反应速率，即每摩尔催化剂活性组分在单位时间内转化的氢摩尔数。超临界催化加反速率和液相催化加氢速率的比较结果列于表1。由表1数据显示，超临界催化加氢反应速率大大高于液相加氢速率，45℃时超临界加氢速率是液相加氢速度29倍，但85℃时降为12倍。该结果表明，在超临界点附近，催化加氢反应的优越性更能体现。

　　2．离子液体环境下的催化加氢：

　　3．纳米级催化加氢催化剂：

　　4．非晶态加氢催化剂的加氢

　　非晶态合金催化剂的研究进展

　　1.4、非晶态合金镍

　　自1980年第七届国际催化剂会议上发表第一篇有关非晶态合金的报告以来，非晶态合金作为催化材料的研究获得了广泛的注意。非晶态合金长程无序而短程有序的结构特点，使其成为一种结构均匀和“极端”缺陷的统一体，其表面具有高度不饱和性，具有较高的表面能，因此它可能对反应分子具有较强活化能力和较高的活化中心密度。非晶态合晶可以在很宽的范围内制成各种组成的样品，从而可以在较大范围内调变其电子性质，以次来制备合适的催化活性中心。这些特点使得非晶态合金晶具有较高的表面活性和不同的选择性。近年来对Ni-P, Ni-B, Ni-Cu-B等非晶态合金晶催化剂用于不饱和化合物的加密性能研究较多。

　　非晶态合金有多种制备方法，一般分为液体急冷法和原子（离子）沉积法两大类。液体急冷法制备非晶态合金是将晶体合金放入石英管中，在惰性气体保护下用高频感应电炉加热使合金熔融，控制入口的惰性气体压力，将熔融的合金液以石英管下端小孔挤出并喷射到高速旋转的金属辊上。合金液接触到金属辊时迅速冷却，并且由于离心作用沿切线方向甩出，从而形成非晶态合金带（比表面0.1-0.2 m2/g）。

　　原子沉积法是采用各种不同工艺将晶态材料的原子或分子离解出来，再使他们无规则的沉积形成非晶态。根据离解和沉积方式的不同，可分为电解和化学还原沉积，离子沉式射，真空蒸发，辉光效应等，电解和化学还原法工艺简单，成本低，适于制备大比表面的非晶态薄膜和粉末。一般化学还原沉积法是利用强还原剂KBH4和NaH2PO2溶液中的可溶性盐还原得到非晶态沉淀物。这种方法可以得到两种形式的非晶态合金，一种是沉积在平滑面上的膜，另一类是在溶液中形成粉末。

　　闵恩泽等以骤冷法制备Ni-P非晶态合金的研究出发点，系统的研究了它的结构，组成和预处理条件等与苯乙烯气相加氢活性的关系。初步研究结果证明，非晶态合金的加氢活性和选择性显著的优于相应的合金晶态，但在加氢反应中，虽然反应温度低于其晶化温度，非晶态合金仍逐渐晶化，导致加氢活性逐渐下降。因此，将非晶态合金开发的实用催化剂，其热稳定性是必须解决的问题之一。文献报道，镧引入Ni-P非晶态合金中能提高后者的稳定性，他们通过添加少量钇，提高Ni-P非晶态合金热稳定性。

　　非晶态合金（Amorphous Alloy）是目前材料科学中广泛研究的一个新领域，也是一种发展迅速的重要的新型材料。

　　所谓“非晶态”，是相对晶态而言，是物质的另一种结构状态。它不像晶态那样是原子的有序结构，而是一种长程无序，短程有序的结构。非晶态合金的物理、化学性能常比相应的晶态合金更优异，如高强度、耐腐蚀性、超导电性等优良的力学、磁学、电学及化学性质，已广泛用于国民经济各个方面，取得了令人瞩目的成就。

　　而非晶态合金作为催化剂的研究报道始于1981年国际催化进展会议—Smith等首次报道非晶态合金的催化性能。从那时起，非晶态合金催化材料引起了人们极大的兴趣。由于非晶态合金各向同性，具有表面高度不饱和中心以及化学和结构环境均一的催化中心，故使其不仅作为模型催化剂而且作为实用催化剂都具有十分重要的意义。