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催化剂反应应用的种类

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催化剂反应应用的种类

发布日期:2015-07-20 00:00 来源:http://www.bsco.cc 点击:

  1.加氢催化反应的应用


  1.1硝基化合物加氢


  硝基烷烃的加氢活稍逊于烯键。在骨架镍上的加氢活性和铂催化剂相似,甚至稍高一些。在骨架镍上,共扼的硝基烯烃如CH3CH2C(NO2)=CH2的加氢不是选择性的,而非共扼的硝基烯烃可先还原硝基。硝基烷烃的加氢在骨架镍上的活化能比亚当斯铂低,而指前因子却小于后者。这表示在镍上较易活化,在铂上却有较多的吸附氢与之作用。脂肪烃硝基化合物甚至在室温时亦可与产物胺缓缓作用产生复杂的缩聚物,这方面有点似醛。所以要想得到高收率的胺,必须选用低温度加氢的活性催化剂。与芳烃硝基化合物不同,在一定条件下,它先还原成肟:


  相对于硝基烷烃,在科研和工业上研究最多的是芳烃的硝基化合物。我国自50年代开始对催化加氢进行研究,1978年成功地自行开发了硝基气相催化加氢制苯技术,催化加氢技术便有了长足的进展,用催化加氢工艺生产了许多产品,如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对氨基苯酚、3,3`-二氯苯胺、2,4-二氨基甲苯、邻氯苯胺等等,其中3,3`-二氯苯胺、对氨基苯酚、邻氯苯胺由于以前没有生产技术或生产技术落后,导致质量不过关而国内十分紧缺,在近年来却在催化加氢工艺研究上取得了可喜的突破。以上芳胺具体的研究情况如下:


  对氨基苯酚


  催化加氢制对氨基苯酚方法的研究始于本世纪二十年代。Bamberger提出机理为:


  1979年英国的Hartington公司率先将该工艺工业化,目前该方法在美国、日本均已工业化,国内对此工艺也进行了一些研究。北京医科大学的研究已有专利的报道,天津大学等也进行了该工艺的研究开发,但还未见有成功的工业化生产的报道。其合成方法为:由硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺,同时发生Bamberger重排,制得对氨基苯酚,主催化剂为5%Pd/C,贵金属与硝基苯质量比为:0.0005-0.005:1,三甲基十二烷氯化胺为助催化剂,反应温度维持80℃左右,压力11-12MPa,采用过氧化氢处理后10%的稀硫酸作为反应介质。收率比传统方法提高5%左右,后处理操作时间及三废大大减少,最为关键的是产品质量明显提高,满足医药生产的要求。


  苯胺


  苯胺是制造染料、农药、医药、橡胶助剂、聚氨酯等的主要中间体,主要工业化国家其年产量都达到几十万吨。苯胺的耗用于聚氨酯有巨大的潜力。发达工业国家苯胺用于聚氨酯方面要占70%以上,而我国目前还不是1/3。因此,我国的苯胺前景是宽广的。合成方法


  将H2预热至350-400℃,进入蒸发器,同时硝基苯流入蒸发器内与热氢气接触汽化,并过热至180-223℃,混合气体从硫化床底部进入,与装于床内的载于硅胶上的单铜催化剂接触反应。反应产物由床顶排泄后,经冷凝、分离、精馏得成品苯胺。


  2, 4-二氨基苯胺


  2, 4-二氨基苯胺是制造聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂的原料,市场需求量大,目前,在国内,加氢还原中试已获得成功,但尚未见工业化大生产的报道。


  邻氯苯胺


  由邻硝基苯加氢还原生成邻氯苯胺。主要催化剂为0.8%Pa/C,贵金属与硝基苯质量比为0.0001~0.0005︰1,亚磷酸钠为助催化剂,甲苯作为溶剂,反应温度60-80℃,氢压0.6-2MPa,邻氯苯胺纯度为99.7%,收率92%,比传统方法三废量大大减少,其中犹为关键的是加入亚磷酸钠具有抑制脱氯效果,使硝基苯在加氢是避免脱氯现象发生。另外,R-Ni加氢制备邻氯苯胺,收率为93%,产品纯度达99%。


  邻苯二胺:是农药、染料中间体,其催化加氢法由湖北省化工研究院开发,经小试、中试、扩试最后获得成功,产品各项质量指标达到了32 BG24001-87标准。工艺以邻硝基苯胺为原料,以软水为溶剂,R-Ni为催化剂,在一定温度、压力下,把邻硝基苯胺还原成邻苯二胺:


  该工艺适用于大规模连续生产,后处理简单,三废少,生产能力强,成本低。


  间苯二胺


  以间二硝基苯为原料,以苯为溶剂,以氢气作为还原剂,在R-Ni作用下,在一定温度和压力下,把间二硝基苯还原成间苯二胺,收率大于96%。反应式如下:


  该工艺适用于大规模连续生产,后处理简单,三废少,生产能力强,成本低。


  3, 3'-二氯联苯胺


  由邻硝基苯在碱性条件下液相加氢制备2, 2'-二氯氢化偶氮苯,它是固-液-气三相反应。主催化剂为0.5%-10%Pt/C,贵金属与硝基物质量比为0.00002-0.001:1,萘醌类为助催化剂,甲苯、二甲苯等为溶剂,反应温度为40-100℃,氢气压275.6KPa,反应时间为10h,碱溶液浓度10%左右。生成2,2'-二氯氢化偶氮苯在稀硫酸介质中,发生分子内重排后得3,3'二氯联苯胺,总收率高于80%,比目前国内采用的甲醛水合肼法提高10%以上,废水量减少2/3,质量有明显的提高。


  1.2腈的加氢


  工业上常用的催化剂是Ni和Co,因为用它们催化加氢腈类时主要生成伯胺,Rh生成较多的仲胺,而Pt和Pd主要生产叔胺,文献上几乎公认腈类加氢最佳催化剂是骨架Co。在二氧六环溶媒下就能得到近于理论值的伯胺,几乎没有副反应。反应Ni时,如果不加NH3,仍有部分的仲胺产生。但Ni远较Co便宜,故工业上大多用骨架N再加适当其它成分来代替Co。由高级脂肪酸衍生物——脂肪烃腈类,或芳香烃腈基化合物的加氢都可应用。Ru的吸附键颇强,其性质Co类似,如用作腈类加氢的催化剂,亦应得到高得率的伯胺。今虽少见这方面的数据,但已知对于下列加氢的类似反应,亦确使N键氢化成高收率的伯胺:


  目前,又兴起了非晶态合金催化剂在腈类的应用。王明辉等报道了一种用于乙腈加氢的新型复合型催化剂-超细Co-B非晶态合金,其催化性能显著优于其它Co基催化剂,以此代替工业应用Raney Ni,将会大大提高乙胺的选择性,显著减轻环境污染。


  1.3芳烃的加氢


  芳香烃的加氢具有很大的意义,这类烃的加氢产物广泛被用作优良溶剂,如环己烷、四氢化萘等等,亦可作为内燃机燃料。苯酚加氢亦是最早实现工业化的加氢发工业之一。产物环己醇用于制造己二酸、增塑剂和洗涤剂,亦可以用作溶剂和乳化剂。苯胺加氢制环己胺,苯甲酸加氢制环己烷羧酸,都具有广泛的应用。


  苯加氢


  苯加氢制环己烷有好几种方法。其中一种为常压法,在液体空速为1.1-1条件下,以镍—氧化铝为催化剂,反应温度120—170℃,苯与氢气混合经管式固定床反应器,苯转化率达99.9%,环己烷产率96%。


  又如苯胺加氢由苯胺催化加氢法制备可分下列两种方法:


  a.常压法


  苯胺蒸气与氢按1︰20摩尔比混合后进入反应器,钴催化剂存在下,于150—180℃进行常压加氢,副产物为二环己烷。


  b.加压法


  以钴为催化剂,反应温度240℃,压力14.7-19.6MPa,苯胺与氢的摩尔比为1︰10,经固定床液相加氢制取,该法空速比常压法高3-6倍。另外,用Ni作催化剂,空气与氨气混合气体(摩尔比5︰1)从反应器底部通入,在0.7MPa压力以及225℃温度条件下进行反应。馏出物中除未反应的氢气、氨气外,环己胺占75%,二环己胺15%,苯胺及N-环己苯胺9%,环己烯和环己烷等烃类1%以下,再通过精馏获取环己胺,苯胺及高沸点物仍返回系统中。环己胺主要用于制造环己醇和环己酯,也是合成脱硫剂、橡胶促进剂、乳化剂、染料抗静电剂、石油添加剂、农药杀菌杀虫剂等的中间体。


  又如四氢呋喃加氢以Ni为催化剂,呋喃液相加氢,温度80-150℃,压力1-2MPa。四氢呋喃可用于制造合成纤维、有机玻璃、合成树脂,也是许多聚合材料的溶剂。


  芳烃衍生物加氢的一些规律性:


  由于芳烃的共轭体系比较稳定,它的加氢除酸、酯类以外,一般比其它不饱和化合物较难加氢。例如Ni及Pd在室温就有相当高的烯烃加氢活性,而要使苯加氢,Ni催化剂至少要在50℃以上,Pd则需在100℃以上。各种芳烃及衍生物的加氢活性亦有差别,其活性次序大致为:


  硝基苯的苯核相对于苯来说有较大的活性,所以在硝基苯加氢制苯胺时,在Ni催化剂中亦长加入少量NiSO4或硫化物使它部分中毒,以免苯核加氢。取代基对苯核加氢活性的影响主要由于电子因素。


  苯的烷基取代物,随着碳数的增加,加氢速度开始降低较为显著,但取代基长链的碳数超过-4以后就不明显了,如果取代基含有支链,支链越大,支链越接近苯核,氢化速度越慢,例如丁苯异构物的氢化速度为:


  这里,显然空间因素起主要作用。


  1.4 烯键的加氢


  烯烃及其衍生物的催化加氢在工业上及实验室制备化合物时均有广泛的应用。如异丁烯加氢制异丁烷,由丁二烯加Cl2,再经腈化而成的1, 4-二腈基丁烯-2(NC-CH2CH=CHCH2-CN)在V-催化剂上进行加氢制己二腈(75-150℃,液相加氢,收率可达97%)。又如丁烯二酸酐的摧毁加氢制四氢呋喃,油脂加氢等等都很重要。


  乙烯是最易加氢的,在骨架Ni、Pt及Pd上室温时反应即可进行,在还原Ni催化剂上30℃时虽已开始加氢,但在100-130℃时反应才快速进行。其它烯烃的加氢活性有如下的规律性:


  1)直链烯烃,随着碳数增加,反应速度顺次递减;


  2)对于取代基乙烯,取代基越多,基团越大,反应速度越弱。但取代基为芳香烃基,Pd 黑及骨架Ni上氢化速度却是(C6H5)2C=CH2>C6H5C=CH2>CH2=CH2                        对于互不共轭的双烯烃,取代基最少的双键先加氢,这些可用空间因素及电子因素的适应性加以解释。


  3)对于油脂中烯键的加氢速度亦随不饱和酸分子量的增大而减小。例如下面各酸加氢的相对速度(在Pt黑上,乙醚溶液中):


  十六烯-乙酸-1 CH3(CH2)12-CH=CH-COOH  5.0


  十八烯-乙酸-1  CH3(CH2)14-CH=CH-COOH   4.26 


  二十二烯-乙酸-1 CH3(CH2)18-CH=CH-COOH   2.80


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