草酸酯加氢催化剂研究进展

　　乙二醇是重要的石油化工基础有机原料, 主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药以及特种溶剂乙二醇醚等, 此外还可应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业。乙醇酸甲酯是多种纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。另外, 其下游产品也具有广泛的实际应用价值。乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等目前国内外市场紧缺或较紧缺的化工产品都可以由乙醇酸甲酯制得。与乙醇酸甲酯结构类似的乙醇酸乙酯是较新的试剂, 由于其良好的理化特点, 应用范围正在逐渐扩大。如将其水解可生成乙醇酸, 副产物为乙醇, 这样就避免了使用乙醇酸甲酯水解生产乙醇酸而生成毒性较大的甲醇。以上三种物质都是国内紧缺, 需要大量进口且价格较高的化工原料, 所以开发出高效而环保的合 成路线具有十分重大的现实意义。

　　目前我国的资源格局可概括为少油、有气、多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源, 而且能够减轻环境压力, 是非常重要的研究领域, 其中包括草酸酯的制备。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二乙酯的研究取得了良好的效果, 工业生产趋于成熟, 对草酸二甲酯的研究也正在进行之中。在必要的控制下将草酸酯适当加氢就可以生成乙二醇或乙醇酸甲( 乙) 酯。而在这部分研究工作中的焦点在于催化剂的开发。

　　1  草酸酯加氢过程

　　草酸酯加氢过程较为复杂, 中间可能会生成多种产物。但由于在实际中检测到的其它副产物的量很少, 而且为便于研究, 通常将其看作三步串联反应。以草酸二甲酯为例, 反应方程式如下: 

　　CH3OOCCOOCH3+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH   (1)

　　CH3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH     (2)

　　HOCH2CH2OH+H2→C2H5OH+H2O             (3)

　　草酸二乙酯加氢过程与以上步骤类似, 所不同的是, 在一、二两步反应中产生的副产物为乙醇, 而不是甲醇。这样既减少了副产物的种类( 如果发生了第三步反应) 又减小了毒性。因此如果需要在反应后将各物质彻底分离, 则以草酸二乙酯为原料更加合理。由于第三步消耗了主要的目的产物乙二醇, 生成的乙醇价值相对很低, 又有新的副产物水产生, 所以在基本保证转化率和选择性的基础上应尽可能避免该反应发生。而如果能通过选用不同催化剂或调整反应条件等方法将反应控制在第一或第二步, 则可以根据市场供求情况适时调整生产而制取更多的乙醇酸甲( 乙) 酯或乙二醇, 从而获得更大收益。

　草酸酯催化加氢这个课题在国内外都有机构进行研究。其目的产物主要为大宗化学品乙二醇。但如上所述, 乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯也具有较高的价值, 所以一般也作为目的产物予以利用。

　　2  草酸酯加氢催化剂

　　2.1 均相加氢催化剂

　　均相催化剂主要是以贵金属钌作为主元素。国外在均相加氢钌催化剂研究方面的报导较多, 国内尚未见有关报导。低价态钌化合物可作为多种羰基化合物的高效加氢催化剂。在不同钌化合物的催化作用下, 醛、酮、羧酸、酯、羧酸酐都能与氢气反应转化成相应的醇。但由于酯的结构较为稳定, 反应时需要翻越更高的能垒, 所以相对来说进行起来更加困难。

　　长期以来, 各国学者对钌催化剂的研发做了大量的工作。上世纪Matteoli 等[14-17] 对钌催化剂进行了系统的研究和报导。其采用H4Ru(CO)8(PBu3)2, Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2 和 [(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2 对草酸二甲酯进行加氢还原, 发现在羰基钌化物 Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2 的催化作用下, 草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯的反应较易进行, 其 后生成乙二醇的速度则较慢。高氢压、使用经预处理的催化剂及羟基化溶液( 如乙醇酸甲酯或乙二醇) 等条件更有利于生成乙二醇。在其较早工作中的最佳情况下, 草酸二甲酯的转化率达95%, 但副产物较多。后又采用Ru2(CO)4(CH3COO)2(PtPr3)2 为主催化剂, 并将加氢过程分为两段, 分别使用120℃和180℃两个不同的温度, 达到较好的效果。近年来Boardman 等[18]首次报导了将经硫处理的[MeC(CH2SBu)(3)]配体应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的研究。Marcel 等也进 行了有益的探索和研究, 找到了适宜的草酸二甲酯加氢的催化体系。其研究发现当Ru(acac)3 与 CH3C(CHPPh2)3 同合适配体配合使用时效果良好。在相对温和的条件下, 草酸二甲酯几乎完全 转化, 并且可以高选择性获得乙二醇。通过选用不同的配体, 可以制得不同的目的产物, 如使用 PhP(C2H4PPh2)2 作为配体时, 草酸二甲酯转化产物几乎完全为乙醇酸甲酯; 而使用CH3C (CH2PPh2)3 时则可专生成乙二醇。这具有非常大的灵活性, 对于适应市场变化而合理地调节生产 十分重要。

　　钌催化剂表现出了优越的转化率和选择性, 但均为有机金属化合物, 存在价格高、制备难、寿命较短、反应产物和催化剂混合在一起不易分离回收等问题, 限制了其工业应用。

　　2.2 非均相加氢催化剂

　　针对钌催化剂的各种弊端, 非均相固体催化剂显示出特有的优势。目前草酸酯非均相固体加氢催化剂的催化组分主要为以Cu0 和Cu+两种形式存在的铜, 将其负载于SiO2 等载体上能显著增大催化剂表面积, 并且有效提高其稳定性。在催化剂制备中,常用的浸渍法、溶胶凝胶法以及沉淀法等制备的Cu/SiO2 催化剂Cu 含量较低, 而提高铜含量往往会导致表面铜晶粒长大, 发生烧结现象。所以很多研究单位以硅溶胶为硅源采用硅溶胶铜氨络合物蒸氨沉淀沉积法制备此类催化剂。由于在反应时各原料和产物都以气体形态通过固态的铜基催化剂,所以避免了反应后分离催 化剂这一步骤, 从而缩短流程, 节约能源和降低成本。而且在实现工业化之后, 该工艺具有设备投资小、易于连续操作等优点,更有利于大量推广。目前国内外正积极从事此类催 化剂的研究工作。

　　Thomas等对草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的铜基催化剂进行了研究。初始时催化剂发生 了严重的钝化现象。而将其负载在高比表面积的硅载体上则明显减小这种钝化。使用酸性或碱性载体都会降低草酸二乙酯转化率和乙二醇选择性。通过使用离子交换法制备的Cu/SiO2 催化剂, 在较温和条件下即可得到99%以上的转化率和85%以上的乙二醇选择性。在反应中有中间产物乙醇酸乙酯生成。

　　天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室在此方面进行了长期的工作。李振花等研究了铜基催化剂对草酸二乙酯加氢反应的作用。结果表明: 随着负载在SiO2 上的铜含量的增加, 草酸二乙酯的转化率有所增加, 而乙二醇选择性在达到一峰值后有所降低, 这说明铜含量存在最佳值。通过进一步分析发现, Cu0 的含量决定着乙二醇的选择性,Cu+的含量决定着草酸二乙酯的转化率。Xu 等对草酸二乙酯加氢合成乙二醇的本征动力学进行了详细的研究, 得出了合适的动力学方程。依据动力学方程, 认为该反应符合L—H 机理, 氢气的表面解理吸附步骤是主反应和副反应的速率控制步骤。Wang 等[25]研究了Cu-Ag/SiO2 催化剂上草酸二甲酯加氢反应, 结果表明: 623K 温度下还原的催化剂,有较高的草酸二甲酯加氢活性, 乙醇酸甲酯的选择性也比较好。适宜的条件下, 草酸二甲酯的转化率大于90%, 乙二醇和乙醇酸乙酯的选择性大于98%。许茜等采用共沉淀法制备的Cu 的含量为25%催化剂是草酸二乙酯催化加氢较好的催化剂,在反应温度240℃、反应压力1MPa 和氢酯比200时草酸二乙酯转化率94.76%, 乙二醇收率为75.98%。

　　华东理工大学联合反应工程研究所李竹霞等在研究载体对铜基催化剂性能的影响后得出:  在其实验中涉及的采用沉淀法制备的3 种催化剂中, 以张旭等: 草酸酯加氢催化剂研究进展61 天然气化工2008 年第33 卷硅溶胶为载体的催化剂活性组分具有良好的分散度, 表现出较高的加氢活性。并且考察了催化剂在不同工艺条件下的催化性能, 找出了适宜的反应温度、还原温度、反应压力及氢酯比。在合适的条件下, 草酸二甲酯的转化率达95%左右, 乙二醇选择性为90%左右。中科院福建物质结构研究所黄当睦等先后考察了11 种铜基催化剂的性能, 其中一种催化剂在连续运转1134h 后性能仍无明显下降趋势, 显示出良好的催化寿命, 而且草酸二乙酯转化率和乙二醇选择性都非常高。但存在的问题是催化剂中含有铬元素。

　　虽然铜基催化剂用于酯的催化加氢可以有选择地将C-O 键氢化, 而保留C-C 键, 但仅凭铜基催化剂本身的性能应用于工业生产还存在一些问题,如: 活性不够高、抗烧结能力差、机械强度难以满足需要等。将合适的助剂加入其中将有利于提高催化剂的性能。早期有将铬作为助剂加入铜催化剂的研究和应用, 实践证明以Cu-Cr 组分为主体的催化剂对草酸酯加氢过程表现出较好的效果。但即使很少量的铬对人体也会产生强烈的毒害作用, 在排放前不细致处理会严重污染环境, 而回收利用的经济成本特别高昂, 所以应用受到严重限制。于是无铬催化剂的研究成为主流。Danny S.Brands 等研究了多种元素对酯加氢铜基催化剂性能的影响, 得出了各种助剂的促进作用排序为: 钼>钴>锌>锰>铁>钇>镍>>镁。草酸酯是酯的一类, 此结果对其加氢铜 基催化剂的研制可起到参考作用。