非晶态合金催化剂研究

    自从1934年德国人克雷默采用蒸发凝聚法制备出非晶态合金以来, 对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。1980年 simth 等[1]发表了非晶态合金用作催化剂的首篇论文, 标志着非晶态合金催化剂研究的开始。非晶态合金催化剂所表现的优良催化活性和产物高选择性, 吸引了国内外众多的催化研究工作者对其进行了广泛的研究, 现已成为催化研究领域的一个亮点。

1 非晶态合金催化剂的特性

    非晶态合金又称无定形合金, 可连续改变成 分, 在较大范围内调变其电子性质, 以此来制备合 适的催化活性中心; 在热力学上处于亚稳状态, 存 在向晶态转化的趋势, 从而显示出了独特的物理化 学性质; 非晶态合金短程有序, 含有很多配位不饱 和原子, 富于反应活性, 从而具有较多的表面活性 中心; 非晶态合金长程无序, 其表面保持液态时原 子混乱排列, 有利于反应物的吸附。这一结构特点 使其成为一种结构均匀和极端缺陷的矛盾统一体。 其表面高度不饱和、表面能较高, 因此它拥有对反 应分子具有强活化能力和较高的活性中心密度。从 结晶学观点来看, 非晶态合金不存在通常结晶态合金中晶界、位错和偏析等缺陷, 在化学上保持近乎 理想的均匀性, 不会出现不利于催化的现象。这些特点使得非晶态合金催化剂具有较高的催化活性 和选择性。

    催化剂金属 分散度研究表明[2], 金属粒径从 1 nm 到 15 nm 是金属催化作用有效的范围。高分散度 载体金属催化剂和金属原子簇粒径约为 1 nm, 胶体状金属和金属超微粒子约为 5～15 nm, 而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体金属和超微粒子之间。因此非晶态合金催化剂是处于金属催化作用有效 粒径一端的一种新型催化剂。

2 非晶态合金催化剂的表征

    非晶态合金催化剂的表征方法很多, 主要包 括: 电感耦合等离子体光谱测定催化剂组成和负载量; 原位 x 射线衍射(xrd)和扩展的 x 射线吸收精 细结构(exafs) 确定非晶态的结构特征; 差热扫描 量热法(dsc) 和程序升温还原(tpr) 测定非晶态合 金的晶化行为及其与载体的相互作用; x 射线光电子能谱(xps) 测定非晶态合金的表面电子态和组元 间的电子转移; 原位升温扫描电子显微镜 (sem- edx)和高分辨透射电镜(hrtem)观察非晶态转变 为晶体的形貌、结构、粒径变化; 化学吸附测定催化 剂的活性比表面积和活性金属的原子数。

3 非晶态合金催化剂的制备方法

    近年来非晶态合金催化剂主要有: 金属+金属 型, 如 ni- zr、cu- zr、pd- zr 等; 金属+类金属型, 如 fe- b、ni- p、ni- b 等。其制备方法有多种, 其中作为 非晶态合金催化剂常用的制备方法是熔融骤冷法和化学还原法。此外, 近年来研究者在利用发泡 法制备非晶态合金催化剂方面也取得了一定成果。

3.1 熔融骤冷法

    1960 年由美国加州理工大学 duwez 教授提出的, 并首次将熔融的液 体合金以 106℃/s 的冷却速度制成 au70si30 非晶态合金。只有快的冷却速度才能保持液态的短程有 序、长程无序的结构特征。制备的方法是[4]: 将一定 组成的物料加入熔化炉中使其熔融并合金化, 然后 用惰性气体将熔融的合金从熔化炉下部的喷嘴压喷到一高速旋转并通有冷却水的铜辊上, 使其快速 冷却并沿铜辊切线抛出, 形成带状非晶态合金。带速为 30 m/s, 带宽为 5 mm, 带厚为 30 μm。将条带磨 成细粉在一定氢压和温度下, 将其脆化成粉末, 即 成为非晶态合金催化剂。这种制备方法的优点: (1) 组成可以在较大范围内变化, 有利于调变其电子结 构; (2) 组成和结构的均匀性是催化活性中心可以均匀的分布在一化学均匀的环境中; (3) 具有较高 的配位不饱和活性位, 使其催化活性和选择性优于相应的晶态催化剂。该方法的缺点是: 由于比表面 积小(0.1～1 m2/g), 热稳定性差, 使用前表面须预处 理, 因此工业应用的可能性不大。

3.2 化学还原法

    化学还原法制备非晶态合金一般是在水或乙 醇溶液中发生的, 被还原的通常是铁、钴、镍、钌、钯 等金属离子, 还原剂为硼氢化钾( 钠) 或次磷酸钠。这种方法能制备出超细非晶态合金[5]。由于超细离 子具有表面原子数多、表面积大和表面能高的特 点, 再加上非晶态合金短程有序、长程无序的结构 特点, 超细粒子非晶态合金催化剂是一种理想的催化材料, 它具有很高的催化活性和选择性[6]。但纯态 的超细非晶态合金存在热稳定性差、催化剂制备成本高且难与产物分离的缺点, 工业应用难度大。而 若把非晶态合金负载于一定的载体上, 不仅能降低 催化剂的制备成本, 而且还能大大改善催化性能、 提高催化剂的热稳定性, 是非晶态合金催化剂工业 化的一条有效途径。

3.3 发泡法

    发泡金属又称泡沫金属, 是一种新型的功能材 料, 它具有很多诱人的特性: 质量轻, 比重仅有母体 金属的 2%～60%; 比表面积大, 高达 106 m2/m3; 通透 性好, 对液体和气体流的阻力很小; 良好的催化活性。这些性质预示发泡金属在催化剂和催化剂载体 方面有着很好的应用前景。

    考虑到发泡金属和非晶态合金催化剂的优点, 牛玉舒等[7]制得了发泡非晶态 ni2p 合金催化剂, 它 不仅具有发泡金属的三维网状结构, 空隙率高, 通 透性好, 比表面积大, 而且具有非晶态合金催化剂的高活性、高选择性, 是综合了二者优点的新型催化材料。此外, 这种催化剂没有明显的诱导期, 无需 经过预处理就有很好的加氢催化活性, 并且具有较 好的稳定性, 有望成为工业催化剂。 目前国内外对采用发泡法制备非晶态合金催化剂的研究甚少, 但从其优点来看, 将会有良好的 应用前景。

4 非晶态合金催化剂的改性

    作为催化材料, 必须具有较高的热稳定性和较 大的比表面积。近年来, 在提高非晶态合金催化剂 热稳定性和增加比表面等方面进行了不少有成效 的研究。

4.1 活性中心的热稳定性

    非晶态合金处于热力学上的一种亚稳态, 在反 应过程中总是不同程度地向其稳定态( 晶态) 转变, 从而导致催化剂活性或选择性的下降。研究表明[8], 对于晶化温度较低的非晶态合金, 一般可通过下面 的途径来提高晶化温度: (1) 通过添加第三或第四 组分来提高晶化温度。据报道[9], 向 ni- p 非晶态合 金中添加少量的稀土元素可将其晶化温度提高 110～170 k。被添加的元素通常为原子半径较大的 元素。(2)通过将非晶态合金负载化, 可提高非晶态 合金的热稳定性, 从而发展了化学镀法、溶胶- 凝胶 法和固相析出法。

4.1.1 化学镀法

    化学镀法是将能形成非晶态活性组分的金属 盐与还原剂、缓释剂和载体一起混合, 将活性组分 还原在催化剂载体上[10]。这种方法不仅赋予了催化 剂较大的比表面, 而且提高了活性组分的分散程度, 从而提高了催化剂的热稳定性。但此法很难将 非晶态合金负载在载体上, 大部分则附着在器壁上或沉积在容器底部, 而且大量络合剂的采用, 屏蔽 了催化剂的表面, 也同时降低了镍离子的还原程度 和还原速度, 这不仅造成了资源的浪费, 增加了催 化剂的成本, 也使催化剂的活性不高。

4.1.2 溶胶- 凝胶法

    溶胶- 凝胶法[11～14]克服了化学镀法的上述缺点。 它首先将 ni 等金属的盐类浸渍在一种多孔的载体材料上, 然后将这种多孔材料与含 bh-4 的溶液接 触, 利用化学还原的办法将活性组分均匀还原在催 化剂的载体表面上。用溶胶- 凝胶法技术制备的负载型非晶态合金催化剂具有许多优点: 首先催化剂 的热稳定性好, 较其他方法制备的非晶态合金催化 剂晶化温度高 100℃以上, 在催化过程中更易保持 其非晶态合金的性质; 其次活性组分均匀分散在载 体中, 保证了催化剂的高活性; 再者采用负载法可 以通过选用不同的载体来任意调节非晶态合金催 化剂的比表面和孔结构, 适应不同反应类型对催化 剂比表面的孔结构的要求, 扩大了其应用领域。制 得的负载型非晶催化剂活性和选择性已能基本满足工业催化剂的活性和选择性要求。但在还原过程 中, 载体表面形成的合金作为还原反应的催化剂和 还原剂的分解促进剂 , 阻止了沉积在载体深孔内部 金属盐类活性组分的还原, 使制备的非晶合金催化 剂有效活性组分含量下降; 催化剂暴露在空气中会 因氧化作用失效, 使其工业应用受到限制。文献[15,16] 针对上述弊端进行了改进: 首先将还原剂浸渍在载 体上, 然后将活性组分还原。该方法不仅增加了催 化剂的储存稳定性, 而且径向活性组分分布更加均匀, 克服了先浸活性组分再还原制得的催化剂活性 组分径向分布差别较大的弊端。

4.1.3 固相析出法

    固相析出法是近几年来发展起来的制备负载 型催化剂的方法, 它可改善活性组分在载体上的分 散状态, 提高催化剂的活性。

    固相析出法制备催化剂的设想是[17]: 制备分子 水平均匀分散的前体; 均匀分散在体相中的活性组 分能够向表面迁移, 在催化剂表面形成高度均匀分散的活性中心。制备原理是用含活性金属离子的盐 与制备载体的金属盐一同溶解, 用共沉淀法、溶胶- 凝胶法或其它方法首先制备出含有活性金属组分 的催化剂前体。前体中要求各金属离子均匀分散, 分子水平上的均匀分散。由于加入的活性金 属离子的半径与载体中金属离子的半径有差别, 其 部分取代载体中金属离子的位置, 使载体中的对称 或完整的结构遭到破坏, 形成新的不对称( 包括结 构和电荷的不对称) 结构。活性金属离子的半径和 价态与载体中金属离子的半径和价态不同, 使活性组分在载体中难以稳定存在。在适当的温度和气氛 ( 如还原性气氛) 中, 前体中的活性组分将扩散到载 体表面。由于前体中各组分是均匀分散的, 所以迁移到表面的活性组分也是均匀分散的。而均匀分散 的活性组分再聚集时需要克服迁移的能垒, 故活性组分不易再聚集, 提高了活性组分的稳定性。活性 金属粒子与载体之间有强烈的相互作用, 形成高分散、高热稳定性的负载型催化剂。

4.2 增加比表面

    液体急冷法获得的非晶态合金材料, 其比表面 一般小于 1 m2/g, 不能满足实用催化剂对比表面的 要求。宗保宁等[9]在用急冷法制备 ni2p 非晶态合金 时, 引入 al 形成 ni2p2al 合金, 然后将合金中的 al 用 naoh 溶液抽出, 得到的催化剂比表面高达 107 m2/g。张国胜等[18]在用急冷法制备 ni2zr2al 非晶态 合金时, 用碱洗抽 al 的方法进行活化, 也获得了较 大比表面积的 ni2zr 非晶态合金(s>50 m2/g)。用化 学还原法制备的非负载化的非晶态合金催化剂比表面一般在 4～20 m2/g。w.j.wang 等[14]将 ni2p 非晶 态合金负载在 sio2 上, 得到的 ni2p/sio2 非晶态催化剂表面积达 120 m2/g。

5 非晶态合金催化剂的研究开发前景

    非晶态合金作为新型催化材料, 其表面存在着 晶态合金中没有的催化活性中心。非晶态合金对一 些不饱和化合物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂, 在某些反应中甚至远远超过阮内镍(raney ni) 催化剂。目前如何进一步提高非晶催化剂的热稳定性和化学稳定性、比表面积, 防止晶化和活性 组分流失是关系到非晶催化材料能否在工业催化 过程中得到广泛应用的关键。另外, 深入研究还原 沉积机理和过程、降低还原成本, 是实现工业催化 剂经济可行性的关键。