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催化加氢技术在化工中的应用

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催化加氢技术在化工中的应用

发布日期:2015-09-07 09:46 来源:http://www.bsco.cc 点击:

  近几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使 用上都有重大突破,已在精细化工生产上得到广泛应用。有大量的不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物常用还原方法来制备后续产品。绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物,重要的芳胺类中间体的工业制法主要有以下3种:铁粉、硫化碱或水合肼还原;磺化氨解反应;催化加氢还原。用铁粉、硫化碱或水合肼进行还原反应,流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣;采用磺化氨解法,有时需要加入汞盐定位剂,必然对环境造成很大的污染;采用催化加氢技术则可以避免上述缺点,使多步还原在同一装置中一步完成,产品质量好、收率高、三废少。对环境改善相对好的加氢还原反应将受到重视,催化加氢技术已被广泛应用于精细化工产品生产。本文主要介绍了催化加氢的应用,加氢催化剂的分类及催化加氢的意义。


  1催化加氢技术应用


  我国20世纪50年代开始对催化加氢技术进行研究,1978年成功开发了硝基苯气相催化加氢制成苯胺技术。自此催化加氢技术在化工生产中有了长足发展。


  1.1制备对氨基酚


  硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺,同时发生Bambarger重排,制得对氨基酚。主催化剂为5%Pt/C,贵金属与硝基苯质量比为(0.0005-O.005)∶1,三甲基十二烷氯化铵为助催化剂,反应温度维持80℃左右,压力11-12MPa,采用过氧化氢处理,10%稀硫酸作为反应介质。收率比传统方法提高5%左右,后处理操作时间及三废生成量大大减少,最为关键的是产品质量明显提高。


  1.2制备邻氯苯胺


  邻硝基氯苯加氢还原生成邻氯苯胺。主催化剂为0.8%Pd/C,贵金属与硝基氯苯质量比为(0.0001-0.0005)∶1,亚磷酸钠为助催化剂,甲苯为溶剂,反应温度为60-80℃,氢气压0.6-2.0MPa,邻氯苯胺纯度为99.7%,收率92%,比传统方法三废生成量大大减少,其中尤为关键的是加入亚磷酸钠具有抑制脱氯效果,使硝基氯苯在加氢时避免脱氯现象发生。


  1.3合成邻苯二胺


  采用RaneyNi催化剂,催化剂用量为邻硝基苯胺质量的2%,在甲醇或乙醇溶剂中,温度70-80℃,氢压1.5MPa,溶剂体积160mL,邻硝基苯胺催化加氢制备邻苯二胺。加氢转化率达98.2%,邻苯二胺精制总收率在82%左右,纯度达99.5%以上。而且催化剂可循环套用,不影响反应的进行,可降低催化剂消耗定额。


  1.4环丁烯砜催化加氢


  工业上环丁砜的生产方法是用二氧化硫与1,3-丁二烯进行合成反应生成环丁烯砜。然后将环丁烯砜催化加氢为环丁砜。环丁烯砜催化加氢优化工艺条件为:环丁烯砜的质量分数45%-50%;反应器压力2.3-2.5MPa;反应器温度40-70℃。催化剂活性:大于220mL/gcat。氢气进料方式:底部进料。喷嘴向上并缩径。催化剂加入量:5%(按烯砜重量计算)。反应时间2.5h。


  1.5制备脂肪叔胺


  日本Kao公司的研究者采用组成比Cu/Ni/Ru=4/1/0.O1的加氢催化剂。在180-200℃和9.8MPa的气压下将二甲胺Me2NH与硬脂醇(十八(碳)烷醇)反应,就可制得二甲基・十八(碳)烷基胺,3O℃贮存1个月后仍然是稳定的。


  2加氢催化剂


  催化剂是影响加氢还原反应的主要因素。催化剂多选用Pd/C、Pt/C、骨架镍等。当加氢还原使用催化剂镍效果不佳时,可以选择贵金属催化剂钯、铂,以碳为载体。


  2.1镍系催化剂


  负载型镍催化剂载体主要有硅藻土、二氧化硅。利用沉淀法将硝酸镍沉淀到载体上。充分水洗、过滤、干燥等。在催化剂使用之前,在350-450℃的气流中用氢还原。还原过程中催化剂易自烧,必须注意。骨架镍是使用经过碱蚀后的多孔海绵状骨架镍。在制造过程中,加入钛及包括稀土金属在内的微量元素,将对合金的许多性能有所改观,如合金亲和性、机械(热)稳定性、碱蚀的稳定性、抗中毒能力、再生能力与负荷能力。在催化剂的制作过程中,碱度、碱量、温度、蚀度、时间等因素同样对催化剂性能有不同程度的影响。镍作催化剂经济方便,关键在于制备以及在反应中如何保护、使用、再生,应力求有更广泛的使用空间。


  2.2钯系催化剂


  制备钯催化剂方法:先将氯化钯溶解在0.1mol/L的盐酸溶液中,用计量的活性炭加到氯化钯的水溶液中。使钯充分浸到活性炭上,在110℃下干燥。用氢气在100-300℃下还原,或者浸渍后直接用甲醛、苯肼等还原剂还原。该方法也适用于大多数贵金属催化剂的制备。制备高活性的Pd/C催化剂,关键是浸渍、干燥、活化、还原等步骤。浸渍时应使活性组分均匀分布在载体的表面上。干燥时应尽量不使活性组分发生迁移。活化和还原时应不使活性组分发生烧结等,控制这些步骤的主要目的是制备高分散的Pd/C催化剂。


  2.3铂系催化剂


  制备PtO2催化剂方法:制备方法为将氯铂酸溶于水中。加入过量的硝酸钠。烘干后迅速加热到350℃,发生熔融和分解,产生二氧化氮气体时出现褐色沉淀,再升高温度至500-550℃,分解结束,冷却产生二氧化铂加氢催化剂。Pt/C催化剂制备方法:先用少量水将活性炭湿润,再加入氯铂酸水溶液,在5O℃下浸渍4h;冷却后加入碳酸钠水溶液到碱性。随后一面搅拌,一面滴加肼的水溶液;加入过量的肼后,在水浴上加热1-2h使氯铂酸还原;还原结束后,过滤,水洗后在干燥器中真空干燥。


  2.4活性炭/载体


  活性炭虽然被称为载体,但具有催化和助催化能力,因此对活性炭要求较高,对其加工选材都非常有讲究,活性炭不能混有机械杂质、盐以及未被碳化的松香类胶质等。材料一般选择硬质木、果核等。另外作为载体或助催化剂的还有硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等。可弥补活性炭的一些不足。


  2.5铜系催化剂


  铜作催化剂比表面积大、活性高、成本低,常用于烯烃的加氢。在加氢反应中加氢的活性次序是:Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu,铜的活性接近于中毒后的镍催化剂,铜催化剂对苯甲醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性。铜催化剂主要用于加氢、脱氢、氧化反应,单独用的铜催化剂很容易烧结,通常为了提高耐热性和抗毒性,都采用助催化剂和载体。


  2.6钴催化剂


  钴催化剂的作用与镍有很多相近之处,但一般来说活性较低,且价格比镍高,所以不用它来代替镍催化剂使用,但在F-T合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合,却是重要的催化剂,制造催化剂原料及方法大体与Ni催化剂相同。


  3催化加氢影响因素


  在催化加氢反应中,催化剂是非常重要的,也是关键的问题。另外还有影响反应的因素。


  3.1氢气


  随着国内加氢产品工业化生产的发展,氢气来源已成为影响催化加氢工艺的重要因素之一。氢气来源于电解食盐水、电解水、天然气制氢、重油制氢、弛放氢、煤制氢等方法。不同的氢源直接影响着产品的质量与成本。目前质量较高、成本较低的是煤制氢。我国煤炭资源充足,煤制氢有着广阔的发展前景。煤制氢生产的关键在于工业炉改造,稳定造气。采用高新技术加强氢气提纯,综合开发利用粉煤灰(渣)等。如果企业自身或附近单位建有氯碱装置,其电解食盐水所产的氢更是十分理想的氢源,纯度高,与煤制氢相比不含硫,催化剂不易中毒。不过具体问题应具体分析,建议对各种氢源进行认真经济评价和研究开发,尤以就地取材,综合开发利用各种氢源为重。


  3.2催化加氢反应条件


  反应条件在诸多影响催化加氢的因素中是主要因素之一,如反应速度、反应介质、压力、温度、设备等。对于水溶性的硝基物,可采用水或水-醇为溶剂,其他反应可以加入DMSO、DMF等溶剂;催化加氢过程 经常需要高压,对设备要求较高。因此应多开发常压催化加氢技术;硝基还原是强放热反应,因此采取合理有效的反应热去除方式是非常重要的。对反应器的移除反应热和反应体系的监控提出很高的要求;设备材质可以选择碳钢,长远考虑可选择不锈钢,对于极不稳定的化合物可用玻璃内胆加以保护。另外要加快一些大吨位产品催化加氢工艺开发,这样容易形成规模,节省投资,从合成到工程化研究都应尽快发展。


  3.3抑制脱氯


  一些带氯的化合物(如硝基化合物)催化加氢还原比较困难,因为加氢时脱氯反应时时发生。选择合适的脱氯抑制剂能有效地抑制脱氯反应,如上述提到的邻氯苯胺的合成,其中关键是加入亚磷酸钠,具有抑制脱氯功效,以使该反应顺利进行。吗啉、有机胺、磷酸三苯酯、氨、甲脒盐等作为抑制脱氯剂都有较好的效果。 影响催化反应效果的因素很多,减少催化剂用量、加入脱卤氢解抑制剂。降低温度以及减少溶剂甲醇用量等措施有利于有效抑制副反应,这些措施实质上是减弱了整个体系的催化反应强度,在抑制副反应的同时,却导致中间产物增加,反应不易进行彻底,并且延长反应时间。反之,强化体系的催化反应条件,反应更趋完全,时间也明显缩短,但副反应也相对更易进行。因此,选择适宜的催化加氢条件是提高目标产物收率和质量的关键。


  4催化加氢的意义


  (1)催化加氢一般生成产物和水,不会生成其他副产物(副反应除外),具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流,我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。(2)产品收率高、质量好。普通的加氢反应副反应很少,因此产品的质量很高。(3)反应条件温和。(4)设备通用性强。


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