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炼油催化剂论文

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炼油催化剂论文

发布日期:2015-09-06 14:05 来源:http://www.bsco.cc 点击:

1  催化裂化催化剂(FCC催化剂) 

    催化裂化原料是原油通过原油蒸馏(或其他石油炼制过程)分馏所得的重质馏分油;或在重质馏分油中掺入少量渣油,或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油;或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上,缩合为焦炭,使催化剂活性下降,需要用空气烧去(见催化剂再生),以恢复催化活性,并提供裂化反应所需热量。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。所产汽油辛烷值高(马达法80左右),裂化气(一种炼厂气)含丙烯、丁烯、异构烃多


  1.1  FCC汽油脱硫催化剂


  开发可降硫的催化剂和添加剂,不仅可以减少汽油含硫,而且不损失其他产品的产率。戴维森公司根据以下思路开发了这种催化剂和助剂:一是更改FCC进料中特定硫化物裂解的反应路径生成硫化氢。这可直接减少汽油范围含硫物质的生成。二是开发对汽油沸程范围硫化物直接起作用的催化剂。三是开发汽油中硫选择性转化成焦炭的催化剂(焦炭增加,SOx排放增多)。该公司利用适当的供氢物质使噻吩和烷基噻吩转化成四氢噻吩。带有高的氢转移活性的FCC催化剂可减少FCC汽油含硫量。高氢转移活性催化剂可促进噻吩环的饱和,生成四氢噻吩很容易裂解,释出硫化氢。该公司开发的GSR降硫添加剂可使汽油含硫量减少15%—25%,已应用于10座炼油厂的FCC装置。该公司开发的GFS—2000降硫催化剂,已工业应用于加工含硫质量分数2.5%的减压瓦斯油(VGO)。FCC装置使用GSR-1助剂,可使汽油含硫量减少20%,再使用GFS-2000催化剂后可使汽油含硫量进一步减少15%。戴维森公司又将GFS功能引入渣油FCC催化剂系列。推出了Kristal-243GFS降硫催化剂技术。意大利阿吉普石油公司Priolo炼油厂FCC装置采用这种催化剂后,该炼油厂经济的满足了汽油含硫规范的严格要求,并提高了效益。采用新的FCC技术后,与RE-USY催化剂相比,FCC全馏程汽油含硫量减少了35%,同时提高了汽油的选择性和辛烷值,减少了焦炭和气体产率,转化率提高了1.4%。尽管加工高金属污染物的常压渣油,新的催化剂消耗仍减少了20%。戴维森公司又推出了SATURN FCC催化剂,可减少FCC汽油含硫50%以上。阿克苏-诺贝尔公司也开发了称为Resolve的降硫催化剂助剂,可使石油含硫量减少20%。


  1.2FCC汽油降烯烃催化剂


  烯烃存在于FCC反应器最初生成的中间产物之中。烯烃可进行各种二次反应,如氢转移饱和生成烷烃。进一步裂解生成较小的烯烃,然后饱和生成相应的烷烃。这些二次反应的程度决定了最后汽油中残存烯烃的含量。除优化操作条件以降低烯烃外,还可采用FCC降烯烃催化剂和降烯烃助剂技术。


  研究指出,ZSM-5在C7-C10烯烃裂解生成C2-C6烯烃方面高度有效。ZSM-5本身具有减少汽油中烯烃的潜力。采用ZMS-5可使C5-C6烯烃部分裂解为C2-C4烯烃,有利于炼油厂曾产轻质烯烃。


  阿克苏-诺贝尔公司开发了称为烯烃总量管理(TOM)的技术用以改进FCC汽油组成。对催化剂进行重新设计增加稀土含量,并少量使用ZSM-5分子筛以保持汽油辛烷值。在某炼厂工业应用中,在焦炭不增加的情况下,是FCC汽油烯烃的体积分数减小了6%,戴维森公司开发的RFG催化剂,在工业装置运行中可是FCC汽油烯烃体积分数下降8%-12%,而辛烷值基本不变。


  我国FCC汽油烯烃的体积一般在40%-50%左右,加工石蜡基本原料的装置,烯烃体积分数高达60%以上。为降低FCC汽油中烯烃,我国成功开发几种降烯烃催化剂和助剂。中国石化石油化工科学研究院会同洛阳石油化工总厂,高桥石化公司炼油厂长岭炼化公司催化剂厂和齐鲁石化公司催化剂厂,开发了GOR-C和GOR-Q型降低FCC汽油烯烃催化剂。GOR-C催化剂在洛阳石化总厂进行的加工高钒常渣原料油工业试验表明,汽油烯烃体积分数有42.2%下降到31.6%。GOR-Q催化剂在高桥石化公司炼油厂进行的加工减压柴油惨练一定量大庆渣油的工业试验表明,汽油烯烃体积几分数由43.1%下降到34.4%实现了规定的35%以下的目标,同时,其他产率增加了0.32%,液化气产增加了2.45%,干气产下降了0.3%,油浆产率下降了1.23%。洛阳石化工程公司炼制研究所开发的LCP降烯烃助剂,在金陵石化,添加石化,锦州石化完成了工业应用试验,助剂加入量为催化剂总量的5%左右(质量分数)时,可是FCC汽油烯烃体积分数下降6%-10%辛烷值提高0.6-1个单位。在洛阳炼油试验厂第二FCC装置的工业试验也表明,FCC汽油烯烃体积分数下降12.4%,汽油辛烷值提高了2个单位。中国石化石油化工科学研究院的LGO-A降烯烃助剂在锦州石化公司催化裂化装置上的工业应用试验也表明,加入6%助剂后,汽油烯烃体积分数由56.6%下降到50%左右,汽油辛烷值稍有提高。兰州石化公司也 开发了LBO-12降烯烃催化剂,可是FCC汽油烯烃体积分数不大于35%。该项目开发采用了具有高度氢转移活性的沸石分子筛,引入了部分稀土Y分子筛作为辅助活性组分,天际了部分择行分子筛强化催化剂的芳构化反应和异构化反应功能,同时将企业中富含稀土的组分裂解出汽油馏程。


  2  加氢催化剂


  用于产品的生产和原料净化、产物精制。常用的有第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂,如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等,用于炔、双烯烃选择加氢,油脂加氢等;金属氧化物催化剂,如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂等,用于醛、酮、酯、酸及CO等的加氢;金属硫化物催化剂,如镍-钼硫化物等,用于石油炼制中的加氢精制等;络合催化剂,如RhCl[P(C6H5)3],用于均相液相加氢。


  2.1 渣油加氢处理直接脱硫催化剂


  采用渣油加氢处理应脱除的杂质有硫、氮、钡、镍等金属及沥青质。一般来说,对于各自的杂脱除反应,采用选择性高的催化剂组合使用。


  2.2 减压轻油加氢间接脱硫催化剂


  除减压轻油加氢处理外,大部分作为FCC的前处理使用。作为FCC前处理要求脱氮、加氢、脱硫。为了适应需要,根据载体的改良,金属载体的最佳化,研制成功了KF-901.该催化剂在煤柴油处理上显示了高效性,可以说是柔性催化剂,在日本国内三个炼厂适用。


  减压轻油的轻度加氢裂化(MHC),在中间馏分的裂解中使用选择性高的MHC催化剂KF-1014。但这种催化剂的运行经济性需要根据国际市场的油价进行重新估价。


  2.3 煤柴油加氢处理催化剂


  环境问题已引起世界的关注,各国都在逐渐向低硫花啊发展。日本研制出KF-707高活性脱硫催化剂。一般来讲原料油更重质,工艺条件也更加严格。用现在的装置使用现在市场销售的催化剂难以生产硫浓度为0.05%的轻油。


  2.4硫化催化剂


  在含硫碳氢化合物油的加氢处理中,由于加氢脱硫反应产生硫化氢,催化剂中的Ⅵ族和Ⅷ族的活性金属在作用状态下成为硫化物。一方面,从催化剂厂家出厂的催化剂中的活性金属是氧化物。另一方面,如果在氧化物状态下突然流动所希望的原料油,进行加氢处理,有可能因碳析出而使催化剂老化。


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