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工业固体催化剂及发展

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工业固体催化剂及发展

发布日期:2015-09-02 00:00 来源:http://www.bsco.cc 点击:

  催化剂和催化作用的定义


  定义催化剂是德国化学家W.Ostwald(1853-1932),他认为“催化剂是一种可以改变一个化学反应速度,而不存在于产物中的物质”。通常用化学反应方程式表示化学反应时催化剂也不出现在方程式中。这似乎表明,许多催化剂是不参与化学反应的物质。而事实并非如此,近代实验技术检测结果表明,许多催化反应的活性中间物种都是有催化剂参与反应,即在催化反应过程中催化剂与反应物不断地相互,使反应物转化为产物,同时催化剂不断被再生循环使用。催化剂在使用过程中变化很小,又非常缓慢。因此,现代对催化剂的定义是:催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应的速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质,催化作用是至催化剂对化学反应所产生的效应。


  催化的重要性


  大部分化工、炼油和污染控制工艺中都存在催化过程。其重要性从催化剂市场的销售额可见一斑。1993年世界催化剂的销售总额为87亿美元,其中化工催化剂31亿美元,环保催化剂30亿美元,炼油催化剂18亿美元,生物催化剂8亿美元。催化剂的市场总量在1997~2003年间预计会增长20%,其中环保催化剂和聚合催化剂增长较长较快。美国催化剂总量1995年为24亿美元,预计在2000年达到29亿美元,这些惊人的数字值只说明了催化重要性的一个方面,催化剂的重要性的一个方面,催化剂的重要性更体验在其经济性方面,即通过催化过程所能生产的商品数量和价值。在美国,产量大的50种化工产品中友30种产品必须采用催化过程,其余20种产品所用原料也都离不开催化过程。广义上讲,美国化工生产过程中近90%需要催化剂的参与。虽难以估计,但一般认为每消耗1美元的催化剂可生产200~1000美元的产品。据统计,在美国经过催化剂过程生产的产品总值占美国国内生产总值的17%~30%。此外,催化剂的重要性还体现在用于环境保护所带来的社会效益,因为用于控制排放的催化剂在催化剂市场中占有相当大的份额。 

  对工业固体催化剂的要求


  工业固体催化剂除必须具备尽可能高的活性、好的选择性以及长期稳定外,还必须具备较高的机械强度和良好的传热、传质、流体力学性质。


  (1)活性


  催化剂的活性是判断催化高低的标准。工业生产中常以在给定条件下,单位体积(或重量)催化剂在单位时间内所生成物重量,即所谓空时收率来表示活性。


  为了方便起见,常用在一定反应条件下(温度、反应物、浓度、空速等都固定)反应物转化的百分率(简称为转化率)来表示活性的大小。


  (2)选择性


  当化学反应在一定条件下可能有几个反应方向时,通常希望一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应方向其加速作用,这种专门对某一个人化学反应起加速作用的性能,称为催化剂的选择性。


  (3)耐热和抗毒稳定性


  耐热性:由于工业生产中操作条件不可能控制得十分精确,例如开工,停工时,操作温度会有变动,同时催化剂长期处于较高温度下,活性组分晶粒会因烧结而变大,使催化活性降低。因此工业催化剂需要有较宽温度范围的耐热性。  

  抗毒性:和实验室研究所用催化剂不同,工业催化剂所处理的原料往往含有较多的杂质,彻底清除这些杂质常常是不可能或是不经济的,因此工业催化剂需要较高的抗毒性,为此有时甚至还要牺牲一些活性


  (4)机械强度


  工业固体催化剂的颗粒应有足够的强度来承受以下几种应力而不致破碎。首先,它必须能经得起搬运时包装桶的滚动及坠落而引起的磨损和撞击;其次当催化剂往反应器中装填时,能承受从一定高度抛下所受的冲击和碰撞;第三,能经受使用时由于反应介质的作用所发生的化学变化;第四,催化剂必须承受催化剂层的自身重量以及气流冲击等。 催化剂颗粒大小与分布、形状和重度合理的选择使用催化剂的物理性质有利于流体力学、传质和传热过程,减少生产过程的能量消耗。


  (5)寿命


  寿命是衡量工业催化剂优劣的重要标志。实际上寿命是个综合指标。催化剂的实际使用过程中其活性和选择性都会变化,固体的机构状态也会发生变化,甚至遭到一定程度的破坏,以致催化剂不能再继续使用而必须更换。


  催化剂的寿命,是指催化剂在反应条件下,其活性与选择性不变的情况下持续使用的时间,或活性下降后经再生而活性又恢复的累积使用时间。


  工业固体催化剂的制备方法


  1、 浸渍法


  浸渍法是一种将一种或几种活性组分载于载体上,通常是将载体与金属盐类的水溶液接触,使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中,除去过剩的溶液,再经干燥、煅烧和活化,即可制得催化剂。


  目前常用的浸渍方式有:


  (1) 过量金属盐水溶液的浸泡:即在超过载体大吸附量的金属盐水溶液中浸泡载体,经过一段时间后 ,将过剩的溶液经过分离后再行使用


  (2) 等体积吸附:测定载体的大吸附量后,以与吸附量同容积的水,溶解所需要的金属盐,将此溶液吸附在载体上,由于没有残余的溶液,可以减少生产设备和操作步骤,但活性组分可能分别有不均。


  为了避免活性组分吸附在载体的全部表明上,常常加入竞争吸附剂,使其占据载体的部分表明,即通过所谓竞争吸附现象使活性组分能比较均匀地吸附在整个载体上。


  在干燥和煅烧时,活性组分盐类可能发生爬移,也会造成分布不均匀。使催化剂活性组分在整个载体上。


  浸渍催化剂的物理性很大程度上决定与载体的物理性质,载体甚至还影响到催化剂的化学活性。因此正确地选择载体和载体进行必要的预处理亦是制备催化剂的重要步骤之一。


  2、 沉淀法


  沉淀法是常用的催化剂制备方法,广泛应用于制备多组分催化剂。用这种方法可以生成凝 胶或共沉淀,也可以与其它方法结合使用制造多组分催化剂。  


  沉淀法一般式是将金属盐水溶液和沉淀剂分别地加入不断搅拌着的沉淀槽中,生成固体沉淀。生成的沉淀经洗涤、过滤干燥、煅烧活化而制得成品。常常用金属的硝酸盐及铵盐作为原料,在沉淀时所得的副产物硝酸铵易于洗去,并能在煅烧时分解成挥发物而除去,因而可以简化洗涤操作。在工业生产条件下,由于经济上的原因若需氯化物或硫酸盐为原料时,则需要将在沉淀时带入的有害杂质用洗涤法充分洗去。近那年来也有用离子交换法除去杂质。


  用沉淀法制备多组分催化剂时,总是希望尽可能获得大的均匀度,这就需要控制适宜的操作条件。金属盐水溶液的浓度、温度、加料方式、搅拌强度及沉淀的老化条件等,对于制得催化剂的活性都有显著的影响。


  3、 混合法


  两种或两种以上的固体组分经湿法或干法在球磨机或碾子上混合,然后送往挤条机或压片机成型。例如由沉淀法制得的Fe2O3与铬酐CrO3及其它一些助剂在碾子上混合后经挤条或压片机制成一氧化碳中温变换催化剂。


  热熔法、沥滤法


  这些方法应用不太普遍,但对某些催化剂而言还是很重要的。加热熔法制氨合成催化剂就是将磁铁矿与助催化剂在感应电炉中于1500—1600°C的高温下熔融,冷却后粉碎制得的。


  沥滤法制备催化剂也称为化学活化法,就是利用化学反应从催化剂组成中完全地或部分地除去一种组分。骨架镍催化剂就是用氢氧化钠处理铝-镍合金制成的。氢氧化钠将合金中的铝溶解,留下对氢氧化钠反应具有活性的镍骨架结构。 

  工业用催化剂


  1、催化氧化催化剂


  催化氧化是石油化学工业中的一个非常重要的领域,使用范围约占石油化工总生产量的三分之一。


  氧化反应大致可分为液相氧化反应和气相氧化反应。在液相氧化反应中多采用有机酸的金属盐类或金属络合物等作催化剂。


  从目前看,工业上常用的催化剂是复合氧化物,这些氧化物的表面能给出氧而吸附烃分子。选用不同的催化剂和反应条件,可从一种原料获得多种实用价值的产品。例如,以丙烯为原料,通过在端首或中间碳原子上的反应可获得丙烯醇、丙烯醛和丙酮:通过C-C键断裂,可获得乙醛、乙酸和甲醛;通过二聚还可得己二烯-1,5和苯。


  2、加氢催化剂


  加氢催化剂是有机反应中基本且看来又是简单的,其不仅在工业生产及科学实验中有广泛的应用,而且也是催化科学中研究深入、广泛的反应。  

  催化加氢包括的反应很多,应用亦广,但按反应类型大概可以分两类:一类是不饱和化合物的加氢,不饱和π键或共轭π键打开,加氢打到饱和或部分饱和;二烯及双烯的氢化;芳烃氢化;腈加氢还原为相应的氨等。另一类是饱和物的加氢,即氢化反应中在有些原子或基团脱掉的同时被氢化原子所取代。


  3、脱氢催化剂


  化学工业中有五种类型的脱氢反应:烷烃脱氢、烯烃脱氢、烷基芳烃脱氢、环烷烃脱氢和醇类脱氢。由于脱氢反应是加氢的逆反应,原则上讲,催化剂上加氢反应的活性中心也是脱氢反应的活性中心,即加氢催化剂亦可选作脱氢催化剂。


  通常可按反应机理讲脱氢反应分为离子机理及游离基机理,而与此相应的催化剂组成亦可大致分为离子机理脱氢催化剂和游离基机理脱氢催化剂。


  4、石油炼制催化剂


  催化裂化是石油炼制的重要工艺过程,是靠催化剂的作用在一定温度的条件下,使重馏分油经过一系列化学反应,裂化成轻质油产品。


  裂化反应是C-C键的断裂反应,一般分热裂化与催化裂化两大类。裂化反应从热力学观点看,高温是有利的,因为该反应是吸热反应,此反应亦可看成是烃基化反应与聚合反应的逆过程。


  在催化裂化过程中还明显的发生异构化、氢转移、芳构化、烷基化、叠合和缩聚等副反应,后三类副反应会引起催化剂结焦,促使催化剂过早地失活。


  5、化肥工业催化剂


  我国在20世纪50年代开始只生产铁铬系中温变换催化剂、铁基氨合成催化剂以及硫酸钒催化剂,产品主要供中、小型氮肥厂和硫酸厂使用,品种单一,性能交差。


  在合成氨原料气中,含有硫醇、硫醚、二硫化碳、羰基硫和噻吩等。常采用加氢转化催化剂是这些有机硫化物氢解成硫化氢,然后在串联脱硫剂进行原料中硫化物的脱除。


  目前,国内外用于合成氨生产的加氢转化催化剂主要有钼酸钴、钼酸镍和钼酸铁等。


  6、环境保护催化剂


  随着工业的发展,城市化进程的加快和人民生活水平的提高,消除污染,保护和改善环境,是现代科学技术领域中的一项十分重要的任务。


  环境保护用催化剂就是用于处理有害气体或液体的催化剂。对催化剂一般要求是:在一定的燃料/空气比下应有尽可能低得起燃温度;在低预热温度浓度及大空速条件下仍能保持完全燃烧;催化剂载体具较大比表面、低阻力和耐热性能;具有优良的活性和稳定性。


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