脱硫催化剂研究进展

　　随着世界各国工业化进程的不断加深，SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。脱硫催化剂表面具有活性，可以催化氧化，能促进SO2的直接反应，加速CaCO3的溶解，促进CaSO3迅速氧化成CaSO4，强化CaSO4的沉淀，降低液气比，减少钙硫比，减少水分的蒸发。当烟气入口SO2浓度增加，高于设计值时，吸收塔反应池内PH值降低，需要更大的Ca/S比时，在吸收塔反应池容积不需扩大的情况下，CaCO3能够快速溶解，增加钙离子浓度，保持浆液PH值在正常范围，对PH值有一定的缓冲作用。延长工作段浆液的运行时间，减少配浆次数，可使设备结垢明显减少，垢层变薄，停机后用水冲洗，垢层容易脱落。对脱硫系统结垢起分散性和活动性，减少结垢的淤积，减少浆液中氯离子的含量，对脱硫设备中各种材质的腐蚀、结垢速率均有不同程度的减少，其中碳钢减少最多，腐蚀、结垢速率分别可减少74%和79%，聚氯乙烯可减少48%和55%。脱硫催化剂的加入，可起到阻垢防腐缓蚀的作用，减少脱硫喷嘴的堵塞、结垢、腐蚀、磨损，减少浆液循环泵及叶轮的结垢、腐蚀、磨损，减少脱硫系统中备品备件维修和更换。拓宽脱硫材料的选择范围，提高系统的可靠性。在不同的工况下可减少和停用浆液循环泵及氧化风机，提高脱硫效率，降低运行费用，适合煤中的含硫量变化，及适用高硫煤。在烟气脱硫应用中，具有广阔的市场推广优势，可产生可观的经济效益和社会效益。

　　1载体

　　载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是γ-A12O3，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研究方面，主要从以下三个方面进行：

　　(1)对γ-A12O3 进行进一步研究，提高其表面积、孔结构等。

　　(2)使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子筛等载体代替γ-A12O3。

　　(3)在γ-A12O3 中添加TiO2、SiO2等构成复合载体，以提高催化剂活性组分的分散度或活性结构，从而提高催化剂的活性。目前，该催化剂按照载体可以分为单一组分载体催化剂、复合载体催化剂和新型介孔分子筛催化剂。

　　2氧化物载体 

　　氧化铝作为载体具有很多优点，如特殊的多孔结构、较高的力学性能和再生能力等，并且价格低廉。早期传统的加氢脱硫催化剂为CoMo、NiMo 或NiW/ Al2O3。20 世纪80 年代初，人们发现TiO2和ZrO2担载的MoS2 催化剂的加氢脱硫活性高于Al2O3 担载催化剂的活性，TiO2和ZrO2逐渐替代Al2O3。但其比表面积都低于100 m2/g，通过改进制备方法，到2002年ZrO2载体的比表面积已突破350 m2/g。在研究新的单组分脱硫催化剂载体的同时，铝基、钛基等多元复合氧化物载体也得到人们广泛关注。SiO2-Al2O3复合载体具有更高的比表面积，且与活性组分的相互作用力较弱，从而提高了HDS 反应活性。B2O3-Al2O3担载CoMo 催化剂的酸性功能一度引起人们的重视，另外，还有ZrO2-Al2O3、MgO-Al2O3载体等。在解决TiO2载体比表面积不高的问题上，研究较多的是二氧化钛与γ-Al2O3、SiO2构成的复合载体。

　　3活性炭载体

　　以活性炭为担体的催化剂体系一直受到人们的重视，而且以活性炭为担体的贵金属加氢催化剂早已在工业上得到了应用。与传统氧化铝相比，活性炭载体具有较好的抗结焦性，活性组分分散均匀且易转化为硫化态活性相等特点。但由于其机械性能较差，主要用作固定床催化剂的载体。中科院大连化物所课题组采用仲鉬酸铵和硝酸钴水溶液浸渍方法制成Mo/C 和CoMo/C 催化剂。结果表明，MoO3在活性炭担体上可以形成十分均匀的单层分布，Mo/C 和CoMo/C 的HDS 活性都比A12O3 担载的催化剂高得多，显示出以活性炭为担体的加氢精制催化剂的重要工业应用价值。

　　4负载型加氢脱硫催化剂

　　负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。显然，随着运输燃料质量标准的提高和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。经过几十年的努力，已取得了很多的进展。下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。

　　（1）制备

　　催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对HDS催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。

　　在催化剂制备中，确定金属担载量的一个重要的原则是用进了少的金属获得较高的活性。在以Al2O3作载体的催化剂中，Mo的担载量一般在8wt%～15wt%之间，助剂的量一般根据的Mo担载量进行经验选择，通常在1wt%～5wt%左右。Wivel等人[10]通过对Co-Mo/ Al2O3穆斯堡尔谱研究发现，当Mo的含量一定时，Co-Mo-S相随Co含量增加而增加。当Co/Mo达到一定比值后，继续提高的Co担载量时，Co将主要以Co9S8形式存在，反而使催化剂的活性降低。

　　（2）助剂

　　HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。

　　硼与Al2O3 反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。此外B的电负性比Al的大，因而Mo7O246-与B3+作用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。

　　（3）载体

　　加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。

　　活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱，易于生产较高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co为八面体。许多研究结果表明，与传统的Al2O3载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。但活性炭微空多，不适宜大分子催化反应，而中空活性炭压碎强度低，表面积也低。

　　SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。但也有文献报道[26]，在低负载量的情况下，MoS2/SiO2 活性高于相应以Al2O3作载体的催化剂。

　　酸性载体是目前的一个研究热点，在酸性载体中，研究最多的是TiO2[27, 28]、ZrO2[29]、无定形硅酸铝和分子筛。一般说来，负载与酸性载体上的催化剂都表现出很高的HDS活性，尤其是对石油馏分中较难脱除的化合物4-MDBT、4, 6-DMDBT，活性远高于以Al2O3做载体的催化剂。

　　以TiO2 和ZrO2作载体制备的催化剂虽表现出较高的催化活性，但是由于其表面积小、热稳定性和机械稳定性差，限制了他们的实际应用范围。因此采用它们与Al2O3的混合物为载体，充分发挥各自的优势，引来了越来越多研究者的关注。大量的研究表明，这是一条提高催化剂HDS活性较为经济和有效的方法。

　　将TiO2加入Al2O3中，催化剂的HDS活性大大提高，其原因在于：增加了活性组分的分散度，使MoS2形成更多的棱边位，增加了载体的酸性，形成较强的L酸和弱的B酸，消弱了金属与载体的相互作用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力，提高了TiO2的热稳定性和机械性能等等。TiO2-Al2O3的制备方法主要有化学气象沉积法、嫁接法、浸渍法及沉淀法。然而，尽管上述方法制备的TiO2-Al2O3具有较高的比表面积，但它们的物理性质及化学性质与制备方法之间存在很大的关系。Rodenas等人对TiO2-Al2O3的物理化学性质和酸性与制备方法的关系进行了详细的研究，发现用尿素水解制得的TiO2-Al2O3的酸性比用氨水沉淀法制得的高。

　　SiO2-Al2O3作为载体已广泛应用。对SiO2-Al2O3负载Mo、W、Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W催化剂的结构及催化性能，许多文献对此进行了详细的报道。催化剂的结构及催化性能与载体中的SiO2含量有关。Mo的分散度随着载体中SiO2的含量的增加而降低，催化剂的HDS和加氢活性随着载体中SiO2的含量的增加先增加而后降低，而载体中SiO2的含量为75wt%时，催化剂的加氢裂化活性最大。

　　相对于酸性载体来说，对碱性载体的研究较少。但碱性载体也有其独特的特点，如它们与酸性的MoO3间相互作用较强，有利于活性组分的分散和稳定。另外还可有效的抑制结焦。碱性载体还可促进MoS2分散，增加棱角位的面积。碱性载体的代表是MgO。最近，Klicpera等人[37]制备了活性高于相应Al2O3作载体的Co(Ni)-Mo/MgO催化剂。然而MgO很不稳定，热稳定性差，机械性能差，不容易成型。对水很敏感，遇水发生水解，致使结构坍塌。在室温下，如果遇到水MgO和MoO3就会形成MgMoO4，还会与镍形成NiO-MgO固熔物。因此他更适用于Al2O3与制备混合载体，对Al2O3进行改性。Klimova等人在对MgO-Al2O3作载体的催化剂的研究中发现，MgO主要影响催化剂的加氢活性，即使在Al2O3加入少量的MgO，也几乎能将催化剂的加氢活性完全抑制，通过改变载体中MgO的含量能够实现对催化剂的选择性调变。

　　自1992年发现MCM-41介孔分子筛以来，由于其表面积很大且孔径均匀，展示了其在大分子参与的催化反应中的应用前景。 

　　1995年Corma 等首次用含Al的MCM-41作载体制备了加氢精制催化剂。该催化剂对柴油的加氢裂化和加氢脱杂质均有较高的活性，但脱硫活性不高。Tatiana Klimova等也对以含Al的MCM-41为载体所制备的加氢精制催化剂在DBT的加氢脱硫反应中的活性进行了研究。结果发现当载体中SiO2与Al2O3的摩尔比为30时，其加氢脱硫活性最高。但以含Al的MCM-41为载体所制备的加氢精制催化剂由于酸性较高，往往会使产物发生一定程度的裂化。Song也有类似的报道，他们采用介孔MCM-41硅酸铝分子筛为载体合成Co-Mo/MCM-41,并以DBT为模型化合物与按照同样方法合成的传统的Co-Mo/ Al2O3进行了活性对比，结果发现硫化态的Co-Mo/MCM-41具有较高的加氢活性和裂化活性，而相比之下传统的Co-Mo/ Al2O3则具有较高的脱硫选择性。 

　　5沸石和介孔材料载体

　　人们常见的沸石主要有MeY、USY等，其比表面积均可大于1000 m2 /g。MeY、MoS2/MeY、Pt-Pd/USY、Rh-Na/USY 对噻吩的加氢脱硫效果优于CoMo/Al2O3 催化剂，它们很有可能成为第2 代石油高活性加氢脱硫催化剂。

　　另外，介孔分子筛具有高比表面、规整有序的孔，是一类理想的适用于大分子反应的催化剂载体。随着石油质量的变重、质量变差，石油中的含硫大分子越来越多，介孔分子筛对深度加氢脱硫中难脱除的芳香大分子硫化物的脱除具有一定的优势。

　　硅铝复合改性载体催化剂是目前催化领域研究的焦点，新型沸石类介孔分子筛以MCM-41、HMS和KIT为代表，具有较大的孔径和比表面积，因此，在处理大分子反应可以作为催化剂的载体。

　　Mobil使用表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比表面在 700 m2 /g以上，这种材料族被称为M41S，具有均匀孔道，为介孔尺寸的催化剂提供了可能性，它能使原油中较大的分子容易进入孔道中进行反应，MCM-41是这一介孔分子系列材料中最具代表性的一员。

　　但是，MCM-41介孔分子筛，其一维孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产生不容忽视的负面效应。J.Cui等对负载Ni、Mo的MCM-41催化剂的噻吩HDS性能进行研究，发现催化剂活性在很大程度上受到载体孔道堵塞的影响。由于MoO3较易分散在载体表面，而NiO则容易在载体表面形成小晶粒使孔道局部堵塞，因而Mo/MCM-41催化剂的HDS活性要高于Ni/MCM-41和NiMo/McM-41催化剂。与具有三维孔道结构的Y沸石为载体的催化剂相比较，Mo/MCM-41催化剂的加氢脱硫活性要高于Mo/NaY催化剂，而Ni/MCM-41的活性则低于Ni/NaY催化剂。

　　最近，Ryoo等合成了一种新型的结构排列无序的介孔分子筛，被命名为KIT-1。KIT-1与MCM-41分子筛相似，同样具有高比表面和均一的介孔孔道，所不同的是KIT-1的孔道排列是相互交错的三维无序结构，而不象MCM-41那样是六方堆积的一维有序结构，这种三维无序结构对改进催化剂的输运性质很可能是有利的。

　　自20世纪60年代沸石分子筛作为催化剂工业应用以来，目前它已经成为工业中最广泛应用的催化剂。

　　就目前的情况来看, 单组分氧化物如TiO2、ZrO2 等作为载体比传统Al2O3 载体制得催化剂的HDS 活性高, 制备方法简单,其研究已基本进入实用阶段, 但其比表面积和热稳定性还有待改善, 强度也有待提高。复合氧化物载体可有效克服单组分氧化物载体存在的比表面积低、强度不高的本征缺陷, 如TiO2-Al2O3 载体, 其比表面积可达500 m2/ g, 强度接近Al2O3( 100~ 120 N/ 粒) , 且与活性组分间相互作用力较弱, 负载N iMo 后催化剂的HDS  活性较传统Al2O3 载体负载的提高20%, 是氧化物载体的重要发展方向。今后的工作重点是进一步研究多组分氧化物载体的复合技术, 探讨多组分氧化物载体负载后的构效关系, 并找出复合型催化剂载体组成、微相结构的一般规律, 为其应用提供理论依据。并寻找更多的单组分氧化物用于多组分复合, 使其取代氧化铝载体在工业上使用成为可能; 分子筛和介孔材料高度有序的结构, 高比表面积是一般催化剂载体难以具备的。鉴于分子筛材料用于石油加氢脱硫和加氢裂解对石油化工技术进步的重要作用, 人们把孔径较大的介孔材料作为石油加氢脱硫和加氢裂解催化的主要研究方向。有序介孔规整、量子阱能级简并度大, 有利于选择性催化。但作为催化过程, 底物在催化剂上需要完成吸附、表面反应、脱附等一系列复杂的过程, 因此, 认为无序介孔更有利于过渡态络离子的形成与稳定, 并有利于工业化条件的控制。但无论是有序介孔还是无序介孔, 都需要解决载体的成型问题。因此将其用于催化过程需要在制备技术上有所突破。

　　展望：

　　各种类型的氧化物载体、沸石及介孔材料为新型高性能加氢脱硫催化剂展现了重要的应用前景, 并在石油加氢脱硫催化方面成为重要的研究热点。相信在不久的将来, 通过化学、化工、材料等多学科多技术的合作, 必将有大量新型催化剂载体投入使用, 并将把石油加氢脱硫技术提高到一个新的水平。