加氢脱硫催化剂载体的研究现状

　　随着人们对环护意识的不断增强，环保法对尾气排放及其相应成品油中有害杂质的含量要求更加苛刻。另外，随着石油重质化，S、N 等杂原子化合物的含量也逐渐升高，易引起产品加工过程毒化，并且脱除困难。催化剂制造技术作为加氢脱硫技术的核心部分，近年来，人们通过研究各种类型的脱硫催化剂载体来改善催化剂的性能。本文针对不同时期深度加氢脱硫催化剂载体的研究进行了综述。

　　1 载体

　　载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是γ-A12O3，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研究方面，主要从以下三个方面进行：

　　(1)对γ-A12O3 进行进一步研究，提高其表面积、孔结构等。

　　(2)使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子筛等载体代替γ-A12O3。

　　(3)在γ-A12O3 中添加TiO2、SiO2等构成复合载体，以提高催化剂活性组分的分散度或活性结构，从而提高催化剂的活性。目前，该催化剂按照载体可以分为单一组分载体催化剂、复合载体催化剂和新型介孔分子筛催化剂。

　　1.1 单组分载体

　　1.1.1 氧化物载体

　　氧化铝作为载体具有很多优点，如特殊的多孔结构、较高的力学性能和再生能力等，并且价格低廉。早期传统的加氢脱硫催化剂为CoMo、NiMo 或NiW/ Al2O3。20 世纪80 年代初，人们发现TiO2和ZrO2担载的MoS2 催化剂的加氢脱硫活性高于Al2O3 担载催化剂的活性，TiO2和ZrO2逐渐替代Al2O3。但其比表面积都低于100 m2/g，通过改进制备方法，到2002年ZrO2载体的比表面积已突破350 m2/g。在研究新的单组分脱硫催化剂载体的同时，铝基、钛基等多元复合氧化物载体也得到人们广泛关注。SiO2-Al2O3复合载体具有更高的比表面积，且与活性组分的相互作用力较弱，从而提高了HDS 反应活性。B2O3-Al2O3担载CoMo 催化剂的酸性功能一度引起人们的重视，另外，还有ZrO2-Al2O3、MgO-Al2O3载体等。在解决TiO2载体比表面积不高的问题上，研究较多的是二氧化钛与γ-Al2O3、SiO2构成的复合载体。

　　1.1.2 活性炭载体

　　以活性炭为担体的催化剂体系一直受到人们的重视，而且以活性炭为担体的贵金属加氢催化剂早已在工业上得到了应用。与传统氧化铝相比，活性炭载体具有较好的抗结焦性，活性组分分散均匀且易转化为硫化态活性相等特点。但由于其机械性能较差，主要用作固定床催化剂的载体。中科院大连化物所课题组采用仲鉬酸铵和硝酸钴水溶液浸渍方法制成Mo/C 和CoMo/C 催化剂。结果表明，MoO3在活性炭担体上可以形成十分均匀的单层分布，Mo/C 和CoMo/C 的HDS 活性都比A12O3 担载的催化剂高得多，显示出以活性炭为担体的加氢精制催化剂的重要工业应用价值。

　　1.2 复合氧化物载体

　　1.2.1 碱性载体

　　碱性物质作为脱硫催化剂载体时，通常选用酸石油化工510辽宁化工2011年5月性氧化物作为活性中心。根据酸碱中和效应，活性中心分散效果较好，且防止结焦。Klicpera 和Zdrazil认为碱性载体有两个重要的优点吸引了研究者的注意力。首先，酸性MoO3和碱性载体间的酸碱相互作用，促进了Mo 物种在碱性载体上的高度稳定的分散，再者，载体的碱性特征能比传统的氧化铝更有效的抑制结焦失活。他们发现在制备有助剂或无助剂的CoMo/MgO催化剂时，Co 和Mo 有很好的协同作用，并且当引入质量分数为3%～4%的Co 时，可获得最好的加氢脱硫效果。但是，由于MgO 对水敏感，易与CoO 和NiO 形成固体溶液，影响到其使用。

　　1.2.2 酸性载体

　　研究表明，由于酸性载体表面缔合物的生成，在制备催化剂过程中可形成细分散状态的金属，获得的催化剂具有较高的活性。并且，在催化剂中加入分子筛后，可以使精制过程中的反应温度下降约20 ℃。石油大学课题组采用引入HUSY 分子筛和预浸渍柠檬酸和氟硅酸铵的途径使载体氧化铝改性，同时添加磷酸作为催化剂的助剂，研制了一种Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3 柴油加氢精制催化剂(CK-1)，对模型化合物中二苯并噻吩脱硫率和喹啉脱氮率均达到100%。

　　1.2.3 铝基复合氧化物

　　SiO2-Al2O3 复合载体具有比纯Al2O3 载体更高的比表面积, 且与活性组分的相互作用力较弱, 从而提高了HDS 反应活性。2004 年Naoyuki K的研究表明当硅质量分数为50% 时具有最大的比表面积。但还有研究表明, 随载体中SiO2 含量的增大, 钼的分散度下降, 导致HDS 活性下降, 究其原因, SiO2 含量和载体表面活性羟基含量成反比, 而活性羟基的含量又直接关系到活性组分的分散状况。B2O3-Al2O3 担载CoMo 催化剂的酸性功能一度引起人们的重视。1989 年Ramirez 研究发现当B2O3 的质量分数在0. 8% 时可以提高噻吩的HDS 反应活性。1998 年Li D 研究了NiMo/ B2O3-Al2O3 催化剂, 得到在Al2O3 中B2O3 物质的量含量为2% 时, 二苯并噻吩( DBT ) 有最大的HDS 反应活性。Flego 研究了B2O3-Al2O3体系中噻吩的HDS 活性的影响因素后指出, 载体的酸性影响着催化剂的活性。2005 年Pablo的研究指出利用该类载体的酸性功能, B 质量分数为1. 0%的CoMo 催化剂和质量分数3. 0%的NiMo 催化剂具有最高的HDS 活性, 且高于传统Al2O3 催化剂, 但酸性使其在高温和低氢比时易失活。用ZrO2 改性Al2O3 能否提高Al2O3 的HDS 反应活性也一度成为人们关注的热点。1987 年Nag 通过XPS 表征, 在分析了峰锐度和键能后指出, ZrO2 负载的催化剂活性组分和载体间的作用力较弱, 这可提高催化剂的HDS 活性。2001 年Flego 研究得到CoMo/ ZrO2-Al2O3 催化剂相对于CoMo/ C-Al2O3 催化剂有更高  的HDS 反应活性。Murali 提出当n ( ZrO2) Bn ( Al2O3) = 1B1 时, CoMo 催化剂有最大的HDS 反应活性。2004 年Li Guoran在研究了这种复合载体后发现其活性提高的原因是由于多层CoMoS 结构的生成, 这种结构较氧化铝载体中的单层CoMoS 结构可提供更多的活性点。另外, 被研究的还有MgO-Al2O3 载体等。

　　1.2.4 TiO2 基复合氧化物

　　在解决TiO2 载体比表面积不高的问题上, 人们考虑到能否利用Al2O3 载体高比表面积的特点, 将其复合以提高催化剂性能。早在1993 年Ramirez J 等就用异丙醇铝和异丙醇钛为原料用共沉淀法制得比表面积为500 m2/ g 的复合载体。2004 年刘百军等研究用该载体负载NiMo, 其HDS 催化活性比纯Al2O3 载体制备的催化剂提高了20% 。而相对Al2O3 载体而言, TiO2 的加入可降低活性组分和载体间的相互作用, 使氧化态活性组分前驱体更易还原, 从而提高HDS 活性。另外, 这种载体使HDS 活性的提高还体现在载体复合后对表面酸性的影响上。ZrO2 改性TiO2 也是人们感兴趣的一种载体。1987年Daly 用均相沉淀法制得这种载体, 它的比表面积高于它们各自的纯氧化物。1995 年Miciukiew iez 研究得到, 当n ( TiO2) Bn( ZrO2) = 1B1 时, 该载体的比表面积约349 m2/g 。虽然这种载体较传统Al2O3 载体制得的催化剂HDS 活性高, 但容易失活, 这可能是因为该载体较氧化铝载体有更强的酸性点, 因此对该载体还需要进一步的改善。SiO2 在加氢催化剂中是低活性的载体但却有很高的强度与表面积。2003 年Rana M S 等采用均相沉淀法制得了T iO2-SiO2 复合载体, 当n( T i) Bn ( T i+ Si) = 0. 3 时, 载体的比表面积为325 m2/ g。同年, 周亚松等采用溶胶-凝胶法结合CO2 超临界干燥法制备得到比表面积高达554 m2/ g 的TiO2-SiO2 复合载体,其中n ( Ti)Bn ( Si) = 1B1。研究还指出, 不同Si 含量对该载体酸性影响很大, 通过复合可有效地调控载体的酸性, 脱除不同类型的硫化合物。另外, 2000 年Murali 研究ZrO2-SiO2复合载体, 指出当n ( Zr) Bn ( Zr + Si) = 0. 15时,催化剂有最大的  HDS 反应活性。2002 年Damy anova S研究指出, 随Zr含量的增加, 其与Mo间相互作用的增强, 使活性组分更好地分散, 当ZrO2 质量分数为6. 6% 时, 其负载的催化剂有最高的HDS活性。

　　1.3 沸石和介孔材料载体

　　人们常见的沸石主要有MeY、USY等，其比表面积均可大于1000 m2/g。MeY、MoS2/MeY、Pt-Pd/USY、Rh-Na/USY 对噻吩的加氢脱硫效果优于CoMo/Al2O3 催化剂，它们很有可能成为第2 代石油高活性加氢脱硫催化剂。

　　另外，介孔分子筛具有高比表面、规整有序的孔，是一类理想的适用于大分子反应的催化剂载体。随着石油质量的变重、质量变差，石油中的含硫大分子越来越多，介孔分子筛对深度加氢脱硫中难脱除的芳香大分子硫化物的脱除具有一定的优势。

　　硅铝复合改性载体催化剂是目前催化领域研究的焦点，新型沸石类介孔分子筛以MCM-41、HMS和KIT为代表，具有较大的孔径和比表面积，因此，在处理大分子反应可以作为催化剂的载体。

　　Mobil使用表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比表面在 700 m2/g以上，这种材料族被称为M41S，具有均匀孔道，为介孔尺寸的催化剂提供了可能性，它能使原油中较大的分子容易进入孔道中进行反应，MCM-41是这一介孔分子系列材料中最具代表性的一员。

　　但是，MCM-41介孔分子筛，其一维孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产生不容忽视的负面效应。J.Cui等对负载Ni、Mo的MCM-41催化剂的噻吩HDS性能进行研究，发现催化剂活性在很大程度上受到载体孔道堵塞的影响。由于MoO3较易分散在载体表面，而NiO则容易在载体表面形成小晶粒使孔道局部堵塞，因而Mo/MCM-41催化剂的HDS活性要高于Ni/MCM-41和NiMo/McM-41催化剂。与具有三维孔道结构的Y沸石为载体的催化剂相比较，Mo/MCM-41催化剂的加氢脱硫活性要高于Mo/NaY催化剂，而Ni/MCM-41的活性则低于Ni/NaY催化剂。

　　  最近，Ryoo等合成了一种新型的结构排列无序的介孔分子筛，被命名为KIT-1。KIT-1与MCM-41分子筛相似，同样具有高比表面和均一的介孔孔道，所不同的是KIT-1的孔道排列是相互交错的三维无序结构，而不象MCM-41那样是六方堆积的一维有序结构，这种三维无序结构对改进催化剂的输运性质很可能是有利的。

　　自20世纪60年代沸石分子筛作为催化剂工业应用以来，目前它已经成为工业中最广泛应用的催化剂。