加氢脱硫催化剂

　　1. 概述

　　近几年来，环保法规对车用燃料中的硫含量要求日益苛刻，并且将来有更加严格 的趋势。欧洲汽、柴油标准及世界燃油规范对汽、柴油中的硫含量要求达到 50×10-6甚至无硫。另一方面，石油工业面临的更大问题是一些石油输出国的重油中的杂质含量较高，而且二苯并噻吩(DBT)、4，6-二甲基二苯并噻 吩(4，6-DMDBT)等成分较难加氢脱除，这些因素都对加氢脱硫催化剂提出了更高的要求。这意味着必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和更深入的研究，不 断开拓新型催化剂，以满足工业生产的实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，活性组分性能的提高空间不大，而对催化剂载体进行改性即可大大改善催化剂的活 性，因此，众多的目光均集中于对加氢脱硫催化剂载体的研究。传统加氢脱硫是基于一定压力和温度下，单一组分载体进行催化加氢，使石油馏份中的硫以 H2S的形式除去，单一组分载体主要集中在Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭和BaTiO3。

　　2. 加氢脱硫催化剂

　　2.1 加氢脱硫催化剂的介绍

　　加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如 Mo、 Co、 Ni、 Pt 和 Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。

　　加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50g/g或30g/g，甚至10g/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。下面分别就负载型和非负载型加氢脱硫催化剂作一简要的介绍。

　　2.2 负载型加氢脱硫催化剂的研究进展

　　负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。显然，随着运输燃料质量标准的提高 和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。经过几十年的努力，已取得了很多的进展。下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。

　　2.2.1 负载型加氢脱硫催化剂的制备

　　催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对HDS催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。

　　HDS催化剂通常用浸渍法制备，常用的浸渍法有等体积浸渍法和过量浸渍法。金属组分可以通过共浸渍或分布浸渍引入。对每种金属组分，还包括一次性引入法和阶段引入法。Topsøe和van Veen 等人通过穆斯堡尔谱发现，由共浸渍法和分布浸渍法制备的Co-Mo/ Al2O3中，硫化后得到的Co相基本相同。还有许多研究结果表明，在浸渍液中加入螯合剂可提高催化剂的分散度和HDS活性。另外用硫代杂多阴离子有机金属络合物和含有硫和活性金属的金属簇合物代替无机盐浸渍制备催化剂逐渐引起了研究者的兴趣，因为在用以上化合物制备催化剂时，能比较准确的控制助剂与的比例和催化剂活性组分的分布，这样制备的催化剂硫化时很少进行结构重组。从理论上讲，可以得到较为完好的表面结构，减少助剂原子流失到载体上。

　　对于HDS催化剂，硫化是一个非常重要的步骤。硫化过程除可将焙烧后的氧化态催化剂转化为具有活性的硫化态催化剂外，对此催化剂的结构也有很大的影响。硫化温度是硫化过程的重要参数。从EXAFS结果可以很直观的看到，随着硫化温度的增加，MoS2棱边数量减少，在Co含量较高 的区域，Co还会析出生成Co9S8。Topsøe等人还发现高温硫化会促使I型Co-Mo-S相转变为II型Co-Mo-S相，转化温度取决于Co/Mo比，高的Co/Mo比有利于I型Co-Mo-S相向II型Co-Mo-S相转变。

　　2.2.2 助剂

　　HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。

　　硼与Al2O3 反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。此外B的电负性比Al的大，因而Mo7O246-与B3+作用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。

　　加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分布，提高催化剂的加氢活性。当F的含硫低时，F可以取代Al2O3表面羟基，抑制四面体Mo的形成，从而有利于八面体Mo的生产。Kwak等人认为F能促进苯环的加氢，CS键的断裂以及苯环上甲基的转移。此外加入F后降低Al2O3等电点，增加了Mo的分散度，提高了加氢性能。

　　2.2.3载体

　　加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。

　　由于Al2O3具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛地用作工业催化剂的载体。但Al2O3与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。

　　活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱，易于生产较高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co为八面体。许多研究结果表明，与传统的Al2O3载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。但活性炭微空多，不适宜大分子催化反应，而中空活性炭压碎强度低，表面积也低。

　　SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。但也有文献报道，在低负载量的情况下，MoS2/SiO2 活性高于相应以Al2O3作载体的催化剂。