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催化加氢技术及催化剂

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催化加氢技术及催化剂

发布日期:2015-08-13 09:16 来源:http://www.bsco.cc 点击:

  一、意义


  1、 具有绿色化的化学反应,原子经济性。


  催化加氢一般生成产物和水,不会生成其它副产物(副反应除外),具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流,我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。


  2、 产品收率高、质量好


  普通的加氢反应副反应很少,因此产品的质量很高。


  3、 反应条件温和;


  4、 设备通用性


  二、催化加氢的内容


  1、 加氢催化剂


  Ni系催化剂 


  l、骨架Ni


  (1)应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂,也称Renay-Ni,顾名思义,即为Renay发明。具有很多微孔,是以多孔金属形态出现的金属催化剂,该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂,制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积,提高催化剂的反应面,即催化剂活性。


  (2) 具体的制备方法:将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金,将合金粉碎后,再在一定的条件下,


  用碱溶至非活性组分,在非活性组分去除后,留下很多孔,成为骨架形的镍系催化剂。


  (3) 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响,镍 、铝合金实际上是几种金属化合物,通常所说的固溶体,主要组分为NiAl3,Ni2Al3, NiAl, NiAl2等,不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别,一般说,溶解速度快慢是NiAl3> Ni2Al3>NiAl> NiAl2, 其中后二种几乎不溶,因此,前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。


  (4) 多组分骨架镍催化剂,就是在熔融阶段,加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素,如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag,  Mo, Cr, Fe, Co等,这些第二组分元素的加入,一般能增加催化剂的活性,或改善催化剂的选择性和稳定性。


  (5)使用骨加镍催化剂需注意:骨架镍具有很大表面,在催化剂的表面吸符有大量的活化氢,并且Ni本身的活性也很,容易氧化,因此该类催化剂非常容易引起燃烧,一般在使用之前均放在有机溶剂中,如乙醇等。也可以采用钝化的方法,降低催化剂活性和保护膜等,如加入NaOH稀溶液,使骨架镍表面形成很薄的氧化膜,在使用前再用氢气还原,钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。


  其它镍系催化剂


  从1897年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始,这是最古老的镍催化剂,工业上几乎没有单独使用镍的,而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍,一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中,一边搅拌一边加碳酸钠,使碱式碳酸镍(或氢氧化镍)沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前,在350-4500C的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性,使用必须注意。


  此外,还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干,在400-5000C热分解为NiO-硅藻土后,用氢气还原的方法。通常,还把少量金属氧化物作为助催化剂加到NiO-硅藻土中,例如NiO-氧化钍-硅藻土,NiO-Cu-硅藻土等,均属于高活性的催化剂。


  可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。


  2.2.1.3、分解镍


  分解镍一般由甲酸镍热分解制得,它是活性低于骨架镍,可以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在1912年的专利中即已出现,它作为工业用的油脂加氢催化剂,久已为人所知。


  甲酸镍Ni(HCO3)2•2H2O约在1400C开始脱水,无水物约在2100C分解,210-2500C时分解激烈进行,约在2700C分解完毕。关于甲酸镍的分解机理,有以下3种报导。


  Ni(HCO3)2•2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O

  Ni(HCO3)2•2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO 

  2 Ni(HCO3)2•2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO


  甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂,在油脂类加氢中选择性好,甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很少,如稀丙醇加氢,芳烃硝基化合物苯酚的加氢等。


  甲酸镍催化剂选择性良好,一个分子存在几个可加氢部位,只要选择合适的反应温度,在按阶段进行的反应中,就可以防止发生副反应,以高得率获取所得产物


  而且,它不与卤素或磺基反应,所以适用于含有这类成分的化合物加氢。Leicester等研究了Ni的醋酸盐,络酸盐,辛酸盐等的热分解,主要生成物是Ni2O3,极富于多孔性,估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多,它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同,但因其成本高,工业上几乎不用。


  漆原镍催化剂是为了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍,使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功,并取得专利。目前通用的漆原镍有:碱处理沉淀而得的漆原镍B(U-Ni-B),用酸处理而得的漆原镍A(N-Ni-A)。用Al作镍盐的还原剂制得的沉淀镍,再用碱处理而得到的漆原镍BA(U-Ni-BA),用酸处理而得到的漆原镍AA(U-Ni-AA)。


  用还原剂处理镍盐制得的催化剂,因为Ni比H的离子化倾向更强,所以不能用氢气使镍盐溶液析出金属镍,但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的,如Parl等用NaBH4溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂,能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢,通常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂,则生成被认为黑色的镍氢化物,据报导对苯乙烯、丙酮等具有加氢活性。


  还有范崇正等报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍(含镍量高于65%wt,比表面积为84m2/g),对羰基的催化加氢,发现Ni对该体系是双向催化作用,并推测镍催化剂表面的“活性中心”,应该是由一族原子共同作用而形成的。


  超细镍


  该催化剂是一种超细粒子,粒径大小一般为0.1-0.001微米,具有高表面能和表面活性及易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性,但单独存在不稳定,常制成高分散负载型催化剂,其制备方法已有详细综述。当用粒径为300埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时,选择性为210,当用普通镍催化剂时,选择性为24,说明使用超细镍时,环辛烯的加氢被极大地抑制了。


  Pt系催化剂


  铂是最早应用的加氢催化剂之一,主要是以下几种催化剂


  Pt黑


  在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸,能制得Pt黑催化剂,具体的方法:在80ml氯铂权溶液(含20g铂,难溶时加入汪时的盐酸)中加入150ml35%甲醛水溶液,冷却至-10℃以下激烈搅拌,向其中滴加入420ml50%的KOH,保持4-6℃以下。滴完后在30min内温度上升至55-60℃,使还原进行完毕。冷却后倾泻法除去不部澄清液,反复操作,去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物,在干燥器中干燥。吸滤时如催化剂不被水覆盖,就会起火,在高真空下排气数日后,会失去所含氧而失去活性,但与空气混合后,则又回打电报活性。在常温下,常驻压下,这些催化剂对芳环加氢显示活性。


  胶体铂


  一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在,如:在1g氯铂酸钾和1g阿拉伯胶的水溶液中加入48.2ml0.1N的氢氧化钠(也可用溶有1g NaCO3的水溶液),于搅拌下煮沸,热至液体呈暗棕色为止,生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空干燥后保存,可直接使用,或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱。


  Adams氧化铂将3.5g氯铂(4价)酸无水盐置于坩埚中,便溶于10ml水,加入35gNaNO3,激烈搅拌下蒸干,再急剧升温,在350-3700C产生NO2,加热至无气体为止,将温度保持在500-5500C,加热10min放置冷却,用水洗至不含硝酸盐止,并在干燥器中干燥保存,可得约1.6g的PtO2.H2O,即使充分水洗,催化剂中仍含微量的碱,使这种催化剂在氢气中与溶液振荡混合,很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反应初期有数秒到2-3min的吸氢阶段,催化剂活性越强,吸收氢的时间越短。此外,加热温度越高,还原所需时间越长。在无载体铂中,以Adams氧化铂活性最强,被用于各种加氢反应。


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