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钯加氢催化剂及其应用

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钯加氢催化剂及其应用

发布日期:2015-08-07 09:26 来源:http://www.bsco.cc 点击:

  钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性,正是这一特性,使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。通常钯催化剂分有载体和无载体两类。其中无载体的钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯等。基本上都用于各种有机催化加氢。钯催化剂的载体,本身具有助催化作用,还能调变催化加氢的选择性。相对于无载体钯催化剂,有载体的钯催化剂价格更实惠。


  1.钯/碳酸钙催化剂


  钯/碳酸钙催化剂特点是用稀醋酸铅来处理钯/碳酸钙。由于铅的毒性作用,使钯催化剂加氢活性减弱,加氢选择性加强。还可以加喹啉进一步提高其加氢选择性。它能控制反应固定在碳-碳三键加氢成碳-碳双键这一步上,也能使共轭二烯选择加氢成单烯。


  1.1. 钯/碳酸钙催化剂的实验室制备


  将50ml 5%的氯化钯水溶液加入50g碳酸钙和400mL水的混合液中,室温下搅拌5 min,80℃下搅拌10min,然后通氢气。还原氯化钯为钯。过滤并水洗得钯/碳酸钙。将5g醋酸铅溶于100mL水中,然后浸渍钯/碳酸钙。20℃搅拌10min。沸水浴上加热并搅拌40min。滤出、水洗后40℃-50℃真空干燥得钯/碳酸钙催化剂。


  1.2 钯/碳酸钙催化剂的应用


  前苏联索科耳斯基等表明:在气相中,用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂可非常顺利地使乙炔加氢成乙烯。在40℃-60℃和C2H2∶H2=1:2 时,乙烯产率达98%-100% 。


  另外,由于钯在常态下对羰基和芳环基催化加氢无活性,故钯/碳酸钙催化剂能实现选择性加氢。例如:用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂。催化加氢去氢沉香醇成为沉香醇,该反应炔基加氢停留在烯基这一步上,而醇基并不加氢。


  开发钯/碳酸钙催化剂可参考钯、碳酸钙、醋酸铅的质量比例。工艺过程能重新设计。试验室制备中催化剂真空干燥主要考虑到单质钯加热易吸附氧,催化剂活性会下降。真空干燥工业生产不现实,可设计成在惰性气氛中干燥。沸水浴上加热搅拌可设计成在红外或微波中加热。载体也可设计成氧化铝或氧化铝球。也有用醋酸锌作毒物处理钯/ 碳酸钙催化剂的。现在工业中运用较多的是钯载于氧化铝上,用负载铅作毒物。用作催化乙炔选择加氢成乙烯,丙炔选择加氢成丙烯、丁二烯,丁炔选择加氢成丁烯等。


  2. 钯/碳催化剂


  该催化剂的特点是制备工艺流程较简洁,但使用技术要求很高。在某些反应中,钯/碳催化剂用95%乙醇洗净凉干,再用其它溶液洗后能套用3-4次。


  2.1. 钯/碳催化剂的实验室制备


  根据计算钯在催化剂中的百分含量,将固体氯化钯溶于浓盐酸和水,再用水稀释,浸渍炭,搅拌,蒸干。使用时用氢气还原。一般钯/碳催化剂含钯3%-5% 。  钯/碳催化剂用于腈加氢时,要用硼氢化钠还原附载在炭上的氯化钯,制成钯/碳催化剂。这是因为金属硼化物对腈加氢有良好的活性和选择性。


  2.2. 钯/碳催化剂的应用


  钯/碳催化剂可用于吡啶加氢制哌啶。将吡啶和醛或酮混合,用钯/碳催化剂加氢,可制得收率很好的N-烷基哌啶。钯/碳(5%钯)催化剂,在乙醇中对芳香族硝基化合物进行加氢时,添加烷基环己烯或脂肪族酮可获得良好效果。用钯/碳(5%钯)催化剂在腈加氢时,应用适当的溶剂(如醋酸酐、冰醋酸、乙醇加HCl或H2SO4)来抑制副反应效果很好。


  3. 钯/氧化铝催化剂


  氧化铝有助催化作用。在常温常压下,钯载于氧化铝上,于乙醇中催化环己烯加氢活性是无载体的钯催化活性的22倍。钯/氧化铝催化剂制备工艺并不复杂,但不同的反应,对氧化铝载体的要求不一样。从表1可以看出钯/氧化铝催化加氢效果远好于钯载在其它载体上。 


  3.1.钯/氧化铝催化剂的实验室制备


  向氧化铝中加1%的氯化钯和50mL水,煮沸15min,再加20mL甲醛和15mL 1/20N的碳酸钠溶液。继续煮沸15min后放置冷却。用离心分离器分离出钯/氧化铝,水洗后50℃干燥得钯/氧化铝催化剂。


  3.2. 钯/氧化铝催化剂的应用


  己内酰胺生产中苯甲酸加氢制环己烷羧酸,在温度为120℃-200℃,压力为1-100大气压下,用钯/氧化铝作催化剂,收率非常高。用1%钯/氧化铝催化剂,在20个大气压和低于100℃的条件下,可使丁二烯加氢得到丁烷。用于5%钯/氧化铝催化剂,使丁烯醛加氢生成丁醛,收率很好。但反应过于激烈会引起羰基加氢,增加正丁醇的生成量。用6%钯/氧化铝催化剂,在温度为100℃下,萘加氢选择性生成四氢萘。选择性达99%。


  4. 钯/硫酸钡催化剂


  该催化剂制备工序较多。但如果生产该催化剂,工艺上没有难点。钯/硫酸钡催化剂由于载体硫酸钡(BaSO4)的调变作用,使钯分散度很好。它对苯加氢活性也较好。而钯本身对苯加氢活性不大。


  4.1.钯/硫酸钡催化剂的实验室制备


  将氯化钯用浓硫酸和水化开,再将氢氧化钡 [ Ba(OH)2·8H2O ]溶于水。于80℃分次加入6N的硫酸,制得硫酸钡溶液。向硫酸钡中加氯化钯溶液和37%的甲醛溶液,搅拌。再加30%的氢氧化钠,使溶液呈弱碱性,搅拌5min。洗净、滤出,80℃干燥。使成粉密封保存。


  4.2 钯/硫酸钡催化剂的应用


  用钯/硫酸钡催化剂能从酰基氯化物中制得乙醛。钯/硫酸钡催化剂也可使四取代丁烯加氢成丁烷。钯/硫酸钡催化剂还能将四苯基环戊二烯酮加氢生成相应的环戊烯酮。用钯/硫酸钡作催化剂,苯加氢成环己烷的转化率,在120℃-220℃的温度区间内不变。很少依赖于苯和氢的比例。


  5. 钯回收


  因为钯是价格昂贵的金属。故从废钯催化剂中回收钯一直倍受关注。


  5.1废钯/碳催化剂中钯回收


  废钯/碳催化剂先焙烧一下,将有机物、积炭等都烧去。再用王水浸泡。浓盐酸∶浓硝酸∶钯渣= 9:3:1。于70℃-80℃反应2小时后,在70℃-75℃加过量氨水。这时溶王水的钯生成可溶性钯盐[Pd(NH3)2]2+。除去溶液中沉淀出的杂质,向溶有可溶性氨络合物[Pd(NH3)2]2+的溶液中加盐酸。生成黄色Pd(NH3)2Cl2结晶析出。其它可溶性杂质都无沉淀。将该黄色晶状沉淀物于550℃焙烧,脱氨可得粉末状的PdCl2。


  5.2废钯/氧化铝催化剂中钯的回收


  将废钯/氧化铝催化剂加入6mol的盐酸溶液,并通入氯气,浸渍4小时。钯的浸出率可达97.6%。再在一定压力下向浸出液中通入CO或H2气。通气1小时,可得到99.0%-99.7%的钯。


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