催化剂载体的应用及其研究进展

　　1、前言

　　TiO2光化学氧化法是近年来日益受重视的污染治理新技术，与湿法氧化相比，TiO2光氧化反应条件温和，处理过程可以在常温常压下进行，因此处理工艺较简单。TiO2光氧化法适用范围广，特别适用于无法或难于生物降解的有毒有机污染物的治理。目前研究较深入的光氧化处理技术可分为两大类。一类是均相光氧化法，另一类就是非均相半导体光催化氧化法。目前，在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，TiO以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用。但由于TiO2的带隙较宽(约3.2 eV)，能利用的太阳能仅占总太阳光强的大约3%。为了提高对太阳能的利用率，并积极改善催化效率，人们已进行了大量的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术，设计研制高效能反应器等。

　　2、反应机理

　　1.光催化反应过程

　　半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valence band,VB)和空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙,Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。光催化机理可用下式说明：

　　TiO2＋H2O→e-＋h+

　　h+＋H2O→*OH＋H+

　　h+＋OH-→*OH

　　O2＋e-→*O2-，*O2-＋H+→HO2*

　　2HO2*→O2＋H2O2

　　H2O2＋O2-→*OH＋OH-＋O2

　　2.能带位置

　　半导体的光吸收阈值λg与带隙Eg有关，其关系式为：

　　λg(nm)＝1240／Eg(eV)

　　常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型TiO2在pH为1时的带隙为3.2eV，光催化所需入射光最大波长为387nm。半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低(更正)；给体电势比半导体价带电势高(更负)，才能供电子给空穴。

　　3.电子、空穴的捕获

　　光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体(捕获剂)预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高TiO2的光催化效率需着重考虑以下两点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率。

　　3、光催化在废水处理中的应用

　　光催化技术对有机污染物有良好的催化降解作用。目前已广泛应用于油污废水、农药废水、染料废水、表面活性剂废水、造纸废水和其他有机废水的处理中．还可用于工业废水中无机化合物(重金属)的回收再利用。

　　3.1油污废水

　　目前油田采出油的含水率高达90％以上。通过沉降、混凝、斜板除油、粗粒化除油、过滤除油后可将油、水分离。但水中的油含量尚未达到国家颁布的排放水水质标准要求．若直接排放将对环境造成污染，因此还需对其做进一步深度处理。目前清除油污主要采用机械法、吸附法、油层分散法、生物法以及膜技术等，但这些处理技术一般效率不高、操作时间长且费用高，容易造成二次污染等。采用光催化技术处理油污废水，最终分解产物为CO2、TiO2及无害有机物。无二次污染。张海燕等制备了纳米TiO2，半导体光催化剂用于含油污水的处理，当TiO2与Fe3+或H2O2共存时，在相同光照时间下，油的去除率比仅有TiO2时提高了5％～16％：将其应用于实际采油污水处理时，以太阳光作光源照射3 h．除油率达到98％以上。

　　3.2农药废水

　　农药的大面积使用在造福于人类的同时．也给人类赖以生存的环境带来危害。由于农药在环境中停留时间长、危害范围广，因此降解难度较大。敌百虫(C4H8O4PCI3)是一种应用广泛的有机磷类杀虫剂，对其废水的治理大多采用生化法，但降解率不高，且受其他因素的影响较大。彭延治等[2]研究了UV—TiO2一Fenton体系光催化降解敌百虫农药废水，由于UV—TiO2一Fenton有极强的氧化性，因此能有效地降解敌百虫农药。实验发现，当敌百虫农药浓度为0．1 mmoI／L、反应液起始pH为3．25、空气流量为2 L／min、TiO2质量浓度为2 g／L、Fe3+用量为0．1 mmoI／L、H2O2用量为2 mmol／L、光照时间为2 h时，降解率为92．5％。陈建秋等研究了纳米TiO2光催化降解乐果溶液，结果表明：纳米TiO2最佳投加质量浓度为0．6 g／L。光催化降解率随乐果溶液初始浓度的增加而降低：当乐果初始浓度为39 umol／L时，500 W紫外灯照射60 min后降解率为83％：当初始浓度为96 umol／L时。500 W紫外灯照射160 min后降解率高达99．4％。

　　3染料废水

　　染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点。一直是废水处理中的难题。目前常用的处理方法如生化法、混凝沉降法、电解法等[4]均难以满足排放标准要求。而纳米TiO2光催化技术能使许多结构稳定、很难被微生物分解的有机染料转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等。石建稳等以尿素为氮源．采用溶胶一凝胶法制备了氮掺杂纳米TiO2粉末，以甲基橙溶液为模拟染料废水，分别在可见光、模拟太阳光和紫外光照射下进行降解实验，结果表明：在紫外光照射下，n(N)：n(Ti)为0．1且经500℃煅烧的氮掺杂TiO2可在0 min内基本使甲基橙溶液完全降解脱色：模拟太阳光照射时．40min内可以使甲基橙溶液完全降解脱色。N．L．Stock等利用超声和光催化联合技术对偶氮染料萘酚蓝黑进行了降解研究．其中光催化反应采用锐钛矿型纳米TiO2，从矿化率的角度来看，纳米TiO2光催化技术较超声的效率高，12 h内矿化率达到68％。

　　2．4表面活性剂废水

　　我国生产的表面活性剂多属于阴离子表面活性剂．目前从水体中去除表面活性剂常用的方法有泡沫分离法、吸附法、絮凝法等[7]，但这些方法对于低浓度表面活性剂废水处理效果不佳．而且还会产生二次污染。

　　冯良荣等利用无机钛盐水解沉淀法制备了纳米TiO2，并研究了掺杂V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、zn金属离子的纳米TiO2对SDBS的催化降解效果。研究表明．在波长为365 nm的500 W高压汞灯照射下．悬浮态纳米TiO，可以使385 mg／L的SDBS在 h后降解98．8％。

　　2．5造纸废水

　　化学制浆造纸厂产生的废水中污染物浓度高、难降解有机物浓度高．且成分复杂，除了原料溶出物外，还含有大量的纤维、木质素和絮凝剂，因而可生化性差。黑液是制浆造纸工业排放的主要废水之一。光催化氧化法可以利用HO·的强氧化性．将其中的污染物氧化成有机酸、醛、酮等中间产物及一些有机过氧化物，并最终完全矿化，生成无毒无害的H2O、CO2。

　　夏璐等在纳米TiO2光催化降解制浆漂白废水的优化研究中发现。当氯化愈创酚初始浓度为0．05 mmol／L．循环流量20 L／h．催化剂投加质量浓度为250mg／L，pH为10，反应180min时，氯化愈创酚的降解率达到99％。万金泉等采用纳米TiO，光催化氧化技术深度处理造纸脱墨废水，结果表明：在光照强度、液流速度、液层厚度中最重要的影响因素是光照强度，在最佳工艺条件下，COD5的去除率可达60．4％。

　　4、光催化氧化技术在污水处理中的展望

　　纳米TiO2光催化作为一种新型的水污染控制技术．尽管在工业废水降解研究中取得较大的理论和实验成果，但可实际工业应用的成果较少。为使纳米TiO2光催化技术真正达到工业化推广应用的水平，需对限制该技术发展的几个方面进行研究：

　　(1)纳米TiO2的改性。纳米TiO2自身也存在局限性，如TiO2在光催化过程中量子效率很低，TiO2可见光能的利用率很低．多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。通过掺杂改性。一方面可拓宽激活TiO2的光谱范围，使光响应波长红移至可见光区。从而减少对紫外光源的依赖；另一方面可提高纳米TiO2的光催化效率，缩短反应时间。

　　(2)纳米TiO2的固定化。目前采用的悬浮相光催化剂具有易失活、易凝聚和难回收等致命缺点，严重限制了纳米TiO2光催化技术的应用发展。克服这一缺点的有效方法是制备负载型光催化剂。开发合适的载体和固定方法．提高负载型光催化剂的效率和重复使用性是这方面工作的重点。

　　(3)纳米TiO2的制备方法。寻求各种可以制备出颗粒更细、比表面积更大的纳米TiO2制备方法。对这些新方法的经济性、催化性能等方面进行综合评价。从中筛选出更合适的制备方法，最终实现纳米Ti02的产业化。

　　(4)纳米TiO2的应用机理。对有机污染物光催化降解过程中形成的中间产物进行分析．探讨纳米TiO2，催化反应机理，可以更好地控制反应条件。并有效提高催化剂的催化活性。

　　(5)纳米TiO2的负面影响。随着对纳米TiO2，研究的深入，纳米TiO2对环境及人体健康是否有负面影响也引起有关方面的关注。尽管目前纳米TiO2对环境与人体健康的负面影响尚未得到证明．但必须引起高度重视。

　　可以预见，随着科研工作者对纳米TiO2光催化技术研究的不断深入和完善，纳米TiO2 光催化技术终将实际应用于工业废水处理领域。