加氢催化剂在石油炼制中的应用

　　石油加工过程实际上就是碳和氢的重新分配过程，早期的炼油技术炼油技术主要通过脱碳过程提高产品氢含量，如催化裂解、焦化过程。如今随着产品收率和质量要求提高，需要加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染严重的硫、氮和芳烃等杂质。

　　我国20世纪50年代开始对催化加氢技术进行研究，1978年成功开发了硝基苯气相催化加氢制成苯胺技术，自此催化加工技术在化工生产中有了长足的发展。在现代炼油工业中，催化加氢技术的工业应用较晚，但其工业应用的速度和规模都很快超过热加工、催化裂解、铂重整等炼油工艺，无论从时间上，还是空间上催化加氢工艺已经成为炼油工业的重要组成部分。

　　石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和提高产品质量，一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程几乎能同时满足这个要求。

　　1.催化加氢概述

　　催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。

　　加氢处理是指在加氢反应过程中，只有≤10%的原料油分子变小的加氢技术。加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。加氢处理具有原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量高，对环境友好，劳动强度小等优点，因此广泛用于原料预处理和产品精制。

　　加氢裂化是指在加氢反应过程中，原料油分子中有10%以上变小的加氢技术。加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。

　　2.催化加氢反应

　　催化加氢反应主要涉及两个类型反应过程，一是除去氧、硫、氮及金属等少量杂质的加氢处理过程反应，二是涉及烃类加氢反应。这两类反应在加氢处理和加氢裂化过程中都存在，只是侧重点不同。

　　催化加氢的反应机理是：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成，即改变反应途径，降低活化能。

　　(1)加氢处理反应 

　　石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S.

　　石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺，在加氢条件下反应生成烃和NH3. 

　　石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮，含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O. 

　　石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等，主要存在于重质馏分中，尤其是渣油中。这些金属对石油炼制过程，尤其对各种催化剂参与的反应影响较大，必须除去。渣油中的金属可分为卟啉化合物(如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物 (如环烷酸铁、钙、镍)。以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在      H2／H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。

　　由上可知，加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应，这些反应一般是在同一催化剂床层进行，此时要考虑各反应之间的相互影响。如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒，氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除，而使加氢脱氧反应速度下降。也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应，以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。

　　(2)烃类加氢反应

　　烃类加氢反应主要涉及两类反应：一是有氢气直接参与的化学反应，如加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢条件下的化学反应，如异构化反应，此过程表现为虽然有氢气存在但过程不消耗氢气，实际过程中的临氢降凝是其应用之一。下面以烯烃为例简单介绍两类反应。

　　烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。烯烃饱和是将烯烃通过加氢转化为相应的烷烃；烯烃异构化包括双键位置的变动和烯烃链的空间形态发生变动。这两类反应都有利于提高产品的质量。

　　值得注意的是，烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大，因此对不饱和烃含量高油品加氢时，要注意控制反应温度，避免反应床层超温。

　　3.催化加氢催化剂

　　催化加氢催化剂的性能取决于其组成和结构，根据加氢反应侧重点不同，加氢催化剂可分为加氢饱和(烯烃、炔烃和芳烃中不饱和键加氢)、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属及加氢裂化催化剂。

　　加氢催化剂主要由三部分组成，主催化剂提供反应的活性和选择性；助催化剂主要改善主催化剂的活性、稳定性和选择性；载体主要提供合适的比表面积和机械强度，有时也提供某些反应活性，如加氢裂化中的裂化及异构化所需的酸性活性。

　　(1)加氢处理催化剂

　　加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、钴的混合硫化物，它们对各类反应的活性顺序为：

　　加氢饱和：Pt，Pd> Ni>W-Ni> Mo-Ni> Mo-Co> W-Co 

　　加氢脱硫：Mo-Co> Mo-Ni> W-Ni> W-Co 

　　加氢脱氮：W-Ni> Mo-Ni> Mo-Co> W-Co 

　　为了保证金属组分以硫化物的形式存在，在反应气氛中需要一个最低的H2S 和H2分压之比值，低于这个比值，催化剂活性会降低和逐渐丧失。

　　活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体，这主要是因为活性氧化铝是一种多孔性物料，它具有很高的表面积和理想的孔结构(孔体积和孔径分布)，可以提高金属组分和助剂的分散度。制成一定形状颗粒的氧化铝还具有优良的机械强度和物理化学稳定性，适宜于工业过程的应用。

　　(2)加氢裂化催化剂

　　加氢裂化催化剂属于双功能催化剂，即催化剂由具有加(脱)氢功能的金属组分和具有裂化功能的酸性载体两部分组成。根据不同的原料和产品要求，对这两种组分的功能进行适当的选择和匹配。

　　在加氢裂化催化剂中加氢组分的作用是使原料油中的芳烃，尤其是多环芳烃加氢饱和；使烯烃，主要是反应生成的烯烃迅速加氢饱和，防止不饱和分子吸附在催化剂表面上，生成焦状缩合物而降低催化活性。因此，加氢裂化催化剂可以维持长期运转，不象催化裂化催化剂那样需要经常烧焦再生。

　　常用的加氢组分按其加氢活性强弱次序为：

　　Pt,Pd>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co

　　加氢裂化催化剂中裂化组分的作用是促进C一C链的断裂和异构化反应。常用的裂化组分是无定形硅酸铝和沸石，通称为固体酸载体。其结构和作用机理与催化裂化催化剂相同。不论是进料中存在的氮化合物，以及反应生成的氨，对加氢裂化催化剂都具有毒性。因为氮化合物，尤其是碱性氮化合物和氨会强烈地吸附在催化剂表面上，使酸性中心被中和，导致催化剂活性损失。因此，加工氮含量高的原料油时，对无定形硅铝载体的加氢裂化催化剂需要将原料预加氢脱氮，并分离出NH3以后再进行加氢裂化反应。但对于含沸石的加氢裂化催化剂，则允许预先加氢脱氮过的原料带着未分离的氨直接与之接触。这是因为沸石虽然对氨也是敏感的，但由于它具有较多的酸性中心，即使有氨存在下仍能保持较高的活性。

　　考察加氢裂化催化剂性能时要综合考虑催化剂的加氢活性，裂化活性，对目的产品的选择性，对硫化物、氮化物及水蒸气的敏感性，运转稳定性和再生性能等因素。

　　4.催化加氢工艺流程

　　(1)加氢处理工艺流程

　　加氢处理根据处理的原料可划分为两个主要工艺，一是馏分油产品的加氢处理，包括传统的石油产品(汽油、煤油、柴油)加氢处理和原料的预处理；二是渣油的加氢处理。

　　(2)加氢裂化工艺流程

　　加氢裂化装置，根据原料、目的产品及操作方式的不同，可分为一段加氢和两段加氢裂化。一段法固定床加氢裂化装置的工艺流程是原料油、循环油及氢气混合后经加热导入反应器，反应器内装有粒状催化剂，反应产物经高压和低压分离器，把液体产品与气体分开，然后液体产品在分馏塔蒸馏获得产品石油馏分。两段法包括两级反应器，第一级作为加氢精制段，除掉原料油中的氮、硫化物。第二级是加氢裂化反应段。在单个或一组反应器之间，反应产物要经过气一液分离或分馏装置将气体及轻质产品进行分离，重质的反应产物和未转化反应物再进入第二个或第二组反应器，这是二段过程的重要特征。它适合处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油，亦即适合处理单段加氢裂化难处理或不能处理的原料。

　　一段法裂化深度较低，一般以减压蜡油为原料，生产中间馏分油为主。二段法裂化深度较深，一般以生产汽油为主。与一段工艺相比，二段工艺具有气体产率低、干气少、目的产品收率高、液体总收率高；产品质量好，特别是产品中芳烃含量非常低；氢耗较低；产品方案灵活大；原料适应性强，可加工更重质、更劣质原料等优点。但二段工艺流程复杂，装置投资和操作费用高。