烟气NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展

　　氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的一系列问题的主要污染物，也是目前大气环境保护中的重点和难点。因此，如何有效地消除NOx已成为目前环境保护中一个令人关注的重要课题。选择性催化还原（SCR）是目前国外应用比较广泛的烟气脱硝技术，普遍使用的商用催化剂体系为钒系催化剂，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2，其工作温度为300℃～400℃。在温度低于200℃时，则不具备良好的催化活性。为获得理想的脱硝效果，多采用高温高灰工艺，即将SCR装置设在除尘和脱硫之前，但高温操作造成系统运行费用升高，同时对催化剂的抗硫和抗粉尘等性能要求较高。因此，适用于处理系统末端的低温(低于250℃)SCR技术成为研究人员关注的热点。该方法将SCR系统置于脱硫工序之后，不需对原有系统进行改造，催化剂可在较―洁净‖的环境下工作，延长了催化剂寿命，更适应我国现有国情。但经过除尘和脱硫装置后，烟气温度下降到150℃左右，传统催化剂在此温度下无法工作，必须使用新型的低温SCR催化剂。

　　目前研究的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但是活性温度窗口较窄，选择性相对不是很好，造成脱硝过程中N2O生成量较多，脱硝效率下降；单一金属氧化物型催化剂高温下不稳定，而且催化活性不高，需要添加一些活性物质，同时烟气中存在的SO2等物质仍然可以降低催化剂的活性和使用寿命；分子筛催化剂在较高的温度下具有较好的催化活性，但是抗H2O和SO2的能力差。上述催化剂均存在各自的缺点，很难满足实际生产需要，所以具有较好的热稳定性、较宽的活性温度区间和优良的抗水抗硫性能的新型催化剂，已经引起越来越多研究者的关注。

　　1  贵金属催化剂

　　贵金属催化剂对NH3氧化具有很高的催化活性，但在选择催化还原过程中会导致还原剂大量消耗而增加运行成本，同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒，所以贵金属催化剂的研究目标是进一步提高低温活性，提高抗硫性能和选择性。

　　在H2-CO-NOx-O2条件下，研究人员对比研究了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂，在Pt催化剂上有强烈CO吸附，由于CO吸附量过大，造成Pt催化剂中毒。在Pd催化剂上则不存在中毒现象。同时他们还在相同的条件下考察了Pd/Al2O3和Pd/SiO2的催化活性，其结果显示：Pd/Al2O3优于Pd/SiO2。

　　此外，人们还研究了Pt/Al2O3和Pt/SiO2，发现Pt/SiO2在低温下显示出良好的催化活性。所以，贵金属催化剂催化还原NOx的活性除了与贵金属活性组分的种类直接相关外，还与所用的载体有关，很多学者的研究结果也表明这个观点。

　　研究人员把Pt分别负载在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上，得出它们的催化活性顺序为：Pt-USY>Pt/活性炭～Pt-ZSM-5>Pt/Al2O3。在低温下，Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化剂对NO的催化活性好于一般的Pt/Al2O3催化剂性能。而把Pd分别负载在Ti-PILC、TiO2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上，在低温富氧条件下，实验结果表明，N2是主要的产物，在低温下有少量的N2O生成，在高温下则没有N2O生成，在所有的PILC载体催化剂中，Pd/Ti-PILC显示出比其他催化剂更优的催化性能。

　　2  金属氧化物催化剂

　　2.1 以TiO2为载体的金属氧化物催化剂

　　TiO2具有很强的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2表面的稳定性比其他氧化物表面弱，所以，很多学者用TiO2作为载体负载其他混合氧化物作为低温选择性催化还原的催化剂。

　　以NH3为还原剂，用原位FTIR研究MnOx/TiO2在低温选择性催化还原NO，其结果显示，NO在催化剂表面生成NO－、NOH和NO2，NO和O2在低温下同时吸附了不同结构的硝酸盐，这些硝酸盐在MnOx/TiO2催化剂上的热稳定性小于在纯TiO2上的热稳定性。而以TiO2作为载体，负载不同含量的铁和锰，通过实验显示Mn/TiO2具有较低的催化活性；而Mn-Fe/TiO2具有较高的催化活性和很高的N2选择性，同时抑制H2O和SO2副作用的能力也得到增强。

　　对于质量比为m(V)/m(W)=3/9和m(V)/m(W)=8/9的V2O5–WO3/TiO2催化剂，前者在150℃条件下NOx的转化率为87%，随着温度升高，转化率也随着升高；而后者随着温度升高NOx转化率提高更明显，但是在温度低于225℃时，后者催化剂效果不及前者好。研究发现，通过提高钒负载量在225℃～250℃范围内对NOx转化率有促进作用，但NH3的氧化量也在增加。氧浓度会对V2O5–WO3/TiO2催化剂活性造成影响，在150℃～250℃低温下，随着氧浓度升高，转化率也随着增加，而且V2O5-TiO2-SiO2催化剂与传统的V2O5–TiO2催化剂相比，其活性有很大的提高。

　　2.2 以Al2O3为载体的金属氧化物催化剂

　　Al2O3具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原，被认为是金属氧化物催化剂比较理想的载体。

　　以NH3为还原剂，Fe2O3/Al2O3选择催化还原NOx，取得较好的效果，同时NH3分子分解生成NH2中间体，NH2与NO反应生成NH2NO，随后分解生成N2。研究人员以AG/Al2O3为催化剂，分别考察了C8H18和C8H18+H2选择催化还原NO的动力学行为，结果显示：仅以C8H18为还原剂时，在150℃～250℃范围内，活性几乎为零。以C8H18+H2为还原剂时，在250℃时NO转化率已经达到65%，说明在有H2存在的条件下，能提高催化剂的活性，同时在低温范围内有氧气存在的情况下能很大程度上提高该催化剂的催化活性，研究还发现，AG/Al2O3催化剂最佳负载量的质量分数为2%。

　　对于金属氧化物催化剂，SO2的存在可以降低催化剂的催化活性。研究人员对SO2引起CuO/Al2O3催化剂失活进行了研究，认为引起失活的主要物质是硫酸铵盐和硫酸铜。硫酸铵盐造成催化剂孔隙堵塞，而硫酸铜也可能造成催化剂孔隙堵塞，也可能是由于CuSO4本身比CuO具有更低的选择催化还原活性。

　　2.3非负载型金属氧化物催化剂

　　对于非负载型金属氧化物催化剂，目前国内外研究主要集中在MnOx催化剂。非负载MnOx-CeO2催化剂是目前报道低温活性比较好的SCR催化剂，但与实际应用仍有差距。研究人员采用低温固相法制备MnOx催化剂和柠檬酸法制备MnOx、MnOx-CeO2催化剂。添加CeO2后MnOx催化剂的比表面积有所增大。由低温固相法制备的MnOx的比表面积远大于上述两种催化剂。在同等实验条件下80℃时用柠檬酸法制备的MnOx-CeO2和MnOx催化剂的NOx转化率分别为82.4%和31.26%，添加了CeO2组分后，MnOx-CeO2与MnOx相比，其吸附能力有所增强，单位面积内的催化活性位也增多；但更重要的是CeO2的加入能够增强催化剂表面氧的流动性，促进NH3的活化，从而提高了催化剂的低温SCR活性。用低温固相法制备MnOx催化剂显示出更好的低温活性，50℃左右即显示活性；80℃时NOx转化率可达98.25%；产物N2的选择性为96.63%；100℃之后NOx几乎可完全转化。他们认为一个主要原因就是该催化剂特殊的物相结构，且有部分氧化物呈无定形结构。这种结构有利于质子的快速嵌入和脱嵌，可在催化剂颗粒表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸–脱附或者氧化–还原反应，从而促进低温SCR反应进行。但是向反应体系中添加SO2和H2O后会使催化剂的活性下降。

　　3  分子筛催化剂

　　分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，并且活性温度范围比较宽，在选择催化还原NOx技术中也备受关注。离子交换的分子筛催化剂，分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换率对其催化剂还原NOx的活性有显著的影响。近年来关于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化剂研究比较多，在使用NH3还原NOx实验中取得了较好的效果。但多数的催化活性主要表现在中高温区域，实际应用中也会存在水抑制及硫中毒问题，这些问题仍然需要解决。

　　研究人员通过研究对比得出Cu-ZSM-5比Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化剂显示出更好的催化活性。在Cu-ZSM-5催化剂上存在NH3和NOx的化学吸附作用；在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化剂上只存在NH3的化学吸附；在有氧气情况下，可以促进更多的NOx吸附在Cu-ZSM-5催化剂表面上。在Fe-ZSM-5催化剂上，NO2对Fe-ZSM-5的催化活性存在一定的影响，当NH3、NO和NO2的化学计量比为2︰1︰1时，活性达到最佳。以甲烷为还原剂，在Co-HZM-5催化剂中加入MG、Ca、Ba导致其催化活性降低；加入Zn时催化活性明显提高。这是由于Zn的加入抑制了甲烷与氧气的燃烧反应，从而更有利于其还原NOx。Ce-AG-ZSM-5催化剂也具有较高的活性，但Ce与AG共存是其具有高活性的必要条件。在H-ZSM-5与Na-ZSM-5催化剂中分别加入AG离子，其催化活性大大提高，同时，H-ZSM-5的催化活性高于Na-ZSM-5，这是由于酸性位的存在有利于选择性催化还原反应的进行。目前，在低温下具有高SCR活性的分子筛催化剂研究还不是很多。Richter等制备了蛋壳型结构的MnOx/NaY催化剂，显示了良好的低温活性。同时，他们认为该催化剂的蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有良好的SCR活性的主要原因。

　　4  碳基催化剂

　　碳基由于其表面积大和化学稳定性被用作催化剂的载体。近年来，国内外不少学者尝试以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，制备碳基催化剂，显示出了良好的低温选择催化还原活性。

　　4.1 以活性碳纤维和活性炭为载体的催化剂

　　以NH3为还原剂，研究人员将Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分别负载活性碳纤维(ACF)上，结果显示，Mn2O3/ACF具有最好的催化活性，当Mn2O3负载量的质量分数为15%，在100℃时NOx转化率为63%；150℃为92%。用活性炭（AC）分别负载Fe2O3、Cr2O3和CuO为催化剂，在无氧气下可以提高金属氧化物的负载量。在100℃～200℃氧气存在条件下才能有效地提高催化活性。三者之中，质量分数为10%Fe2O3/AC的催化剂具有最高的活性和选择性。即使在没有负载活性组分情况下，在室温使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的NO2，也取得了很好效果。 

　　把V2O5负载在活性炭上，在150℃～250℃下，SO2的存在能提高催化剂的催化活性。虽然在125℃～175℃，H2O的存在使得催化剂的催化活性下降，当在气流中关闭水蒸气时，催化剂活性又恢复到原来的，甚至比原来更高的水平。这种现象在125℃下更明显，表明水的抑制作用呈可逆性。同时他们还在V2O5/AC上分别负载WO3、MoO3、ZrO2和SnO2等金属氧化物，结果显示：负载了其他金属氧化物后V2O5/AC催化剂的活性呈下降趋势，但是SO2能提高V–W/AC、V–Zr/AC和V–Sn/AC催化剂的催化活性。

　　4.2 以CNTs为载体的催化剂

　　碳纳米管具有优良的热导性、表面积大和化学稳定性等。近年来已有学者在碳纳米管上负载V2O5作为催化剂，并显示出良好的效果。研究人员以纯化后的碳纳米管为载体，等体积浸渍偏钒酸铵的草酸溶液，制备了V2O5/CNTs催化剂。通过TEM、SEM、EDS、BET分析，表明V2O5高度分散负载在碳纳米管上。对V2O5/CNTs催化剂进行了SCR活性评价，考察了焙烧温度、V2O5负载量、碳纳米管直径等催化剂制备条件对催化剂性能的影响。结果表明：碳纳米管直径越大，其对应的催化剂SCR活性越高。最佳制备条件为：采用60nm～100 nm碳纳米管，负载质量分数为2.35％的V2O5，在350℃下焙烧2 h。制备的催化剂在190℃、空速为0.5 L/min条件下，NO的转化率达到92％，显示出良好的低温SCR效果。

　　4.3其他碳载体的催化剂

　　Nomex纤维由于成本低和高活性作为载体，分别负载Mn、Fe、V、Cr和Ni的氧化物，在150℃下使催化剂具有最佳活性负载量的质量分数分别为20%(Mn)、30％～40％（Ni，V）和50%(Fe，Cr)。它们的催化活性顺序为：Fe>Mn>V>Cr>Ni。当以Nomex废料纤维为载体，负载MnOx，在150℃以NH3为还原剂，NO转化率为85%。以多孔性炭基陶瓷为载体分别负载钒氧化物和锰氧化物，用氨对NO进行低温选择性催化还原，取得了较好的效果。当SO2存在时，会出现催化剂硫中毒现象。但是用硫酸预处理后的V/CCM催化剂在200℃～227℃的温度下，以NH3为还原剂，当在气体组分中加入H2O或SO2，NO的转化率和N2的选择性都为100％；当同时加入H2O和SO2时，NO的转化率和N2的选择性都呈下降趋势；但是在干燥的气体组分中SO2的加入则能提高催化剂的催化活性，所以该催化剂是一种效果不错的低温SCR催化剂，尤其在混合气体组分中，当钒的质量分数为6%时为最佳负载量。在钒催化剂中添加Fe、Cr、Cu、Mn或通入SO2都能提高催化剂的低温SCR活性，但是在120℃～180℃加入4×10 －4 的SO2时能提高2～3倍的催化活性，大大高于加入金属所能提高的催化活性。 他们认为在低温下，SO2提高催化活性作用中多孔性炭载体起到至关重要的作用。

　　4.4 同时去除NOx和SO2碳基催化剂

　　有时烟气中NOx和SO2会并行存在，相对于各自的控制技术，由于同时去除NOx和SO2 需要较少的仪器设备而凸显优势。研究人员已经制备在180℃～250℃下具有高SCR活性和可以抑制SO2中毒的V2O5/AC催化剂，但是这种催化剂难以在工业中大规模应用。研究人员研究了V2O5/ACH催化剂用以同时去除NOx和SO2，在V2O5负载量的质量分数为1%～2%、温度在200℃和空速在1850 h－1 条件下，最有利于同时去除NOx和SO2，其整个反应的主要 反应式如下：

　　4.5载体预处理对催化剂活性的影响  载体预处理对碳基催化剂活性会产生影响，甚至同一催化剂不同的预处理都会造成其催化活性的不同。研究发现，通过对活性碳纤维进行不同的处理（800℃下热处理、与NH3反应或用HNO3氧化）都可以提高其催化活，用硫酸预处理后的V2O5/CCM催化活性几乎是处理前的2倍。当以碳纳米管为载体时，需要预处理在碳纳米管上负载催化剂活性组分，碳纳米管表面与材料前体间的有效键合作用至关重要。因此，碳纳米管表面须―干净‖，没有无定形碳颗粒及催化剂颗粒。目前普遍使用的纯化方法是氧化法，如空气氧化、硝酸氧化、混酸氧化、双氧水氧化、高锰酸钾氧化等。

　　此外，也可在高温上用CO2或H2处理。人们研究了不同介质处理对碳纳米管表面面积以及孔容的影响。结果表明，HNO3处理不但能有效去除无定形碳、炭黑等杂质，而且在碳纳米管五元环及七元环缺陷结构处将碳纳米管支解成小的片断使其开管；用H2O2或KMnO4处理只能部分开管，部分支解碳纳米管，因而HNO3处理的碳纳米管比表面积及孔容都比较大。

　　4.6  SO2和H2O对碳基催化剂的影响机理

　　国内外学者研究了SO2和H2O对碳基催化剂的影响，比较公认的影响机理为：无SO2 时，H2O抑制催化剂的活性，认为是由H2O与反应物（NH3或/和NO）形成竞争吸附引起的，但是水的抑制作用是可逆的，它并没有改变催化剂的结构；在无H2O情况下，SO2可提高催化剂的活性，认为SO2首先在V2O5表面上被氧化成SO3，然后SO3转移到碳表面，进而形成硫酸盐物种，硫酸盐作为新的酸位，可以促进NH3的吸收，形成NH4HSO4和(NH4)2S2O7   7  等硫酸铵盐，硫酸铵盐与NO反应，避免催化剂的堵塞，从而提高催化活性；在H2O和SO2同时存在时，则引起催化剂失活，这可能是由于在催化剂表面生成了硫酸铵盐，造成催化剂堵塞，这些不利影响可以通过减少负载量或降低空速来控制。SO2的这种双重作用是由于在催化剂表面形成了SO42－ ，提高了还原剂NH3的能力，从而加速NO的还原，而SO2与H2O共 存时产生的硫酸盐粒子不断沉积在催化剂表面，从而使催化剂活性下降。

　　5 结语

　　为了降低SCR的工艺成本，要求催化剂具有良好的低温活性、稳定性和选择性。现在研究的多数催化剂仅在无硫、无水下的活性还比较理想，但在含硫、含水时，催化剂稳定性很差。贵金属催化剂具有较高的低温催化活性，但是容易产生N2O，并且活性温度窗口窄；金属氧化物催化剂的低温催化活性较低；分子筛催化剂虽然具有较宽的活性温度窗口，但是水热稳定性差，所有这些因素限制了催化剂的应用。

　　碳质材料尤其碳纳米管具有优良的热导性、表面积大和化学稳定性好等，已经被越来越多的研究者所关注，碳质材料尤其以碳纳米管为载体的低温SCR催化剂具有很好的研究和开发应用前景。为了满足实际应用及降低成本，需要加快研究碳质材料为载体的低温SCR催化剂，同时也要深入研究催化剂的水抑制性和抗硫中毒的机理，进一步提高催化剂的稳定性和低温活性。