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拟薄水铝石在催化剂中的作用

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拟薄水铝石在催化剂中的作用

发布日期:2015-06-25 00:00 来源:http://www.bsco.cc 点击:


  氧化铝载体是化工领域中使用广泛的一种催化剂载体,目前发展趋势主要体现:开发低成本、绿色环保的制备工艺,对氧化铝的孔径及孔径分布进行控制,提高氧化铝的热稳定性,制备纳米氧化铝等。


  由于活性氧化铝应用广泛,结构形态变化复杂,作为催化剂载体的 γ一Al2O3,的制备及性质的研究迄今仍是比较活跃的领域。目前对氧化铝载体的研究进展主要体现在以下几方面;


  一 开发低成本、绿色环保的制备工艺


  制备氧化铝的方法很多,根据原料的不同,常用的有以下几种制备方法:(1)从铝盐或铝酸盐制备,包括碱沉淀(即酸法),即用碱从铝盐溶液中沉淀出水合氧化铝和酸沉淀(即碱法),即用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝;(2)从醇铝制备;(3)从铝汞齐制备。用酸法制备氧化铝时,对原料铝盐的纯度要求很高


  碳化法制备拟薄水铝石是一种比较年轻的方法,它利用二氧化碳和偏铝酸钠反应制备氧化铝,该法操作简单,无污染、成本低,是一种非常受欢迎的方法。


  实际上碳化法也是碱法制备氧化铝的方法之一,就是在NaA102溶液通入CO2,进行沉淀,因为这种方法利用中间产物NaA102溶液和C02废气作为反应原料,是成本低的工艺路线,且对环境的污染较小,是一种比较有前途的方法,因而对这种方法的研究较多,所以把它专称为碳化法。用C02碳化铝酸钠溶液所制得的氧化铝,可以制成含Na20较低的活性氧化铝通过控制碳化温度、碳化速度和终点pH值等条件可制得不同孔容和孔径的氧化铝,而且碳化法制得的氧化铝还具有比表面积大、纯度高、抗腐蚀好、催化活性高的优点。


  在NaA102-C02法成胶过程中存在4种反应:NaOH与CO2的快速中和反应,NaA102 与CO2的中和反应,NaA102自发水解反应以及水合氧化铝和Na2CO3的复合反应,即

  2NaOH+CO2→Na2CO3+H20

  2NaA102+C02+3H20→2Al(OH)3+Na2CO3

  NaA102+2H20→Al(OH)3+NaOH

  Na2CO3+2C02+2A1(OH)3→2NaAl(CO3)(OH)2+H20


  拟薄水铝石也称准薄水铝石或假一水软铝石,是含有1.8—2.5个结晶水分子的氧化铝晶体,它是在合成氢氧化铝中先生成的一种晶相,是氢氧化铝的过渡态,其结晶不完整,典型晶形是很薄的具有褶皱的片晶。拟薄水铝石与氢氧化铝相比,具有不完整的结晶水分子,因此具有许多特殊的性质,.如:拟薄水铝石分子具有空间的网状结构、有较大的孔隙、有发达的比表面积、酸性环境下变为具有粘性胶态物的触变性等。所有的这些特性都使得拟薄水铝石具有了与氢氧化铝完全不同的用途。


  1、拟薄水铝石在催化剂行业中的应用


  在现代炼油和化学工业中,90%以上的化学反应过程是通过催化过程实现的,因此催化剂已成为实现炼油与化工新工艺、新产品开发的关键。在炼油行业中一般使用固体催化剂,它是由载体和活性组分两部分组成的。载体是固体催化剂所特有的组分,它可以起增大比表面积、提高耐热性和机械强度的作用,是活性组分的分散剂、粘接剂或支载物。   


  催化剂使用的载体种类很多,如:氧化铝、分子筛、硅胶、硅铝胶、活性炭以及硅藻土等。但氧化铝载体的用量占催化剂载体总用量的一半以上。氧化铝有8种品型,应用广泛的是 一Al,0 。而d— A1 0,主要应用于高温或外扩散控制反应,也可用于床层支撑物以促进气 流均匀分布。11一A1,O 有时用于石油重整催化剂。8一A1,O,用于只需较小比表面的催化反应。x—A1,O 和P—Al,O,只作为干燥剂使用。K-A1,O,和0一Al,O,是过程  型的,催化剂中很少使用。 一A1,O,还可直接用作克劳斯硫回收、乙醇脱水、氨化或脂化等反 应。


  催化裂化是当前炼油厂中重要的二次加工过程,是生产轻质油品特别是高辛烷值汽油的重要手段。催化裂化(FCC)催化剂是催化裂化过程的核心。山东分公司生产的普通拟薄水铝石,主要用作石油催化裂化(FCC)催化剂中的载体。随着世界原油的重质化和劣质化,在催化裂化原料中掺炼重油、渣油已成为普遍采用的加工方式,因此就要求石油催化裂化(FCC)催化剂具有可扩散重油分子的大孔,而且这些大孔中要有适宜的酸中心密度,以提高催化剂对原料中大分子化合物的裂化能力。为满足这一要求,人们通常采用两种方法:一是改性Y沸石使之具有发达的二次大孔,二是在催化剂中引入高水热稳定性的固体酸化合物,以改善基质 的孔径分布和酸性活性中心密度。目前普遍采用第二种方法,即在催化剂中添加活性氧化铝来 改善催催化剂基质。


  Fihrol公司早将活性氧化铝应用于FCC催化剂中,在其专利技术中,使用两种不同的 拟薄水铝石,一种作为粘接剂用于改进催化剂强度,另一种用以调节催化剂活性;该公司的另一专利技术中称,在催化剂中添加氧化铝,可以提高沸石的稳定性。Engelhand公司也成功地将氧化铝应用于催化剂基质的改性,以提高重油转化能力,同时改善了焦炭和干气的选择性,通过控制基质酸性分布来控制基质的活性。


  在我国,石油化工科学研究院提出,采用胶溶拟薄水铝石与铝溶胶相结合的双铝基粘接剂,可以 集胶溶拟薄水铝石裂化活性高和铝溶胶粘接性能好、反应产物焦炭少的优点于一体,改善FCC催化剂的活性和焦炭选择性。有数据表明在FCC催化剂中引入拟薄水铝石,能够增加催化剂的孔体积25%,提高催化剂活性6个单位,催化剂的选择性得到明显改善。引入拟薄水铝石后的催化剂具有始终的酸性及良好的水热稳定性,较好的反应活性和反应选择性。目前我国的兰炼、长岭、周村等催化剂厂生产的FCC催化剂均采用这种方式。


  2、拟薄水铝石在汽车尾气净化过程中的应用 


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