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碳纳米管在催化剂载体中的应用研究进展

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碳纳米管在催化剂载体中的应用研究进展

发布日期:2015-06-12 17:39 来源:http://www.bsco.cc 点击:

    碳纳米管又称巴基管,是一种新型的碳结构,可以形象的认为是由石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级圆筒,两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。根据组成的石墨片层数的不同,可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。自1991年被发现以来,引起全球物理、化学及材料等科学界的极大兴趣,在储氢材料、复合材料的增强、充电电池电极等领域的研究成果层出不穷。它独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型使其具有大纳米中空结构,使得它有可能作为一种纳米反应器;作为碳家族的新成员,它有合适的孔径分布,便于金属组分更好地分散;它独特而又稳定的结构及形貌,尤其是表面性质,能依据人们的需要进行不同方法的修饰,使其适合作为新型催化剂载体。与传统催化材料相比,碳纳米管具有可调控的纳米管腔结构、大的长径比和边界效应,处于管内的气体或液体有着完全不同的物理性能;碳纳米管还具有较大的比表面积,能够填充和吸附颗粒;而且在许多条件下具有很高的热稳定性,因而在作为催化剂载体方面有着很好的应用前景。 


  加氢催化剂载体 


  碳纳米管具有极高的强度和硬度,耐热、耐腐蚀性好,并具有尺寸小和量子效应等特性,碳纳米管还具有良好的储氢性能,在对氢的可逆吸附中很大程度上可以弥补加氢过程中活性氢的不足,是理想的纳米加氢催化剂载体,以其为载体能显著提高催化剂的活性和选择性。 


  卤代芳胺是医药、农药、染料和香料等的主要中间体,用途十分广泛。在我国,主要的生产方法是铁粉还原法和硫化碱还原法,其工艺比较落后,严重污染了环境。催化加氢还原法具有清洁生产的特点,但存在加氢脱卤的问题。目前国内外解决这一问题的方法是向反应体系中加入脱卤抑制剂,虽然可以降低脱卤率,但同时给产品分离带来困难,因此脱卤问题并未得到很好的解决。房永彬等[1]用浸渍—化学还原法制备了碳纳米管负载的Pt2Sn2B非晶态催化剂,将此催化剂用于三种氯代硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明,该催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能,在不添加脱卤抑制剂的情况下,三种氯代硝基苯的转化率均高于99.8%,最高脱卤率分别为1.9%、1.12%和0.76%,而将通用加氢催化剂用于相同的反应时,产物的脱卤率均高于8%。 


  工业生产的乙烯产物中含有微量乙炔,乙炔是后续反应如聚合反应的毒物,可以通过选择适当的催化剂使炔烃部分加氢为烯烃而又不损失原有乙烯。胡长员等[2]采用化学还原法制备了非晶态合金,选用不同管径的碳纳米管、活性氧化铝为载体,采用浸渍—还原法制备负载型非晶态合金催化剂,以乙炔选择性加氢为探针反应,考察载体对非晶态合金加氢活性和乙烯选择性的影响,TEM结果表明,粒径为8~10nm的粒子均匀分散在CNTs-1(内径为5~10nm的碳纳米管)外表面,大部分粒径为12~14nm的颗粒在CNTs-2(内径为20~50nm的碳纳米管)内腔生长,而γ-Al2O3载体未能有效提高分散度,用CNTs-1将NiB负载后,明显提高了NiB催化剂乙炔加氢活性。CNTs-1、CNTs-2和γ-Al2O3载体对比,CNTs-2作载体促进了催化剂对氢的吸附,减弱了对乙炔的吸附,提高了加氢活性和乙烯选择性。 


  由天然气经合成气催化合成的低碳含氧化合物是重要的化工原料,也是高辛烷值的汽车燃料及其添加剂。黄利宏等[3]制备了碳纳米管(CNTs)促进的Rh2Ce2Mn/SiO2催化剂,并考察了催化剂对CO加氢合成含氧化合物的催化性能,结果表明,CNTs的添加促进了铑的分散,铑及助剂在载体表面发生富集;活性组分铑与助剂及载体间的相互作用和催化剂样品的还原性能发生了改变;在铑基催化剂中加入CNTs后,强吸附的H2和CO的量明显增大,CNTs促进的铑基催化剂的CO加氢活性明显提高,当CNTs添加量为10%时,一定条件下催化剂上含氧化合物的时空收率可达336.2g/(kg?h)。Brotons等[4]用Pt+Co(1∶3)电弧法合成出单层碳纳米管,所得粗产品经氢气在673K过夜处理,得到的Pt2Co/SWNT用于肉桂醛加氢合成肉桂醇,选择性80%~85%,肉桂醛转化率10%,而且在反应之初有100%的选择性,但在同样情况下活性炭负载的Pt2Co催化剂从来没有如此高的选择性。金亚旭等[5]用等体积浸渍法制备了纳米碳管负载金属镍催化剂,并考察了常温常压下不同Ni负载量的催化剂对叶绿素加氢反应的性能,结果表明,纳米碳管负载镍催化剂在催化反应过程中保持高分散态,不会发生团聚,而经过硝酸氧化后的纳米碳管负载镍催化剂在催化反应中表现出高的活性,当N负载量为7%时,催化活性最好,叶绿素分子开环生成各种小分子。 


  电催化氧化(还原)催化剂载体 


  糠醇是化工、轻工的重要原料,电化学合成糠醇是一种对环境友好的绿色化学合成方法,褚道葆等[6]通过在乙醇中电化学溶解Ti金属阳极合成前驱体Ti(OEt)4和溶胶—凝胶法在Ti表面修饰一层纳米TiO2-碳纳米管复合膜,研究了该复合膜电极在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的氧化还原行为以及对糠醛还原的电催化活性。结果发现,电极在阴极扫描时有两对氧化还原峰,分别对应于TiO2/Ti2O3氧化还原电对的可逆电极过程和TiO2/Ti2O3电对的准可逆电极过程;纳米TiO2-CNT复合膜电极对糠醛具有异相电催化还原活性,膜中的TiO2/T(OH)3氧化还原电对作为媒质间接电还原糠醛为糠醇,用纳米TiO2-CNT复合膜电极作阴极,在DMF中控制电位-2.50V电解还原糠醛,得到产物糠醇的平均电流效率达到90%,电解产率为85%。朱玉奴等[7]采用化学气相沉积法在碳纳米管(CNTs)上负载Pt纳米颗粒,并制备了CNTs-Pt修饰玻碳电极(CNTs-Pt/GCE),研究了该修饰电极在磷酸缓冲液中对H2O2的电催化氧化作用以及实验条件的影响,计算了H2O2在CNTs-Pt/GCE上的电极反应速率常数。结果表明,CNT-Pt/GCE对H2O2的电化学氧化具有良好的催化作用,电极反应速率常数比铂电极高约2.65倍,初步探讨了电催化氧化机理,为酶电化学传感器的研制提供了一条新的途径。 


  印染废水具有无机盐浓度高、组分复杂、难降解有机物质多、色度大、有毒等特点,而电催化氧化法具有比一般的化学反应更强的氧化能力、很少消耗化学药剂、适应性强以及易于实现自动化控制等优点,已在含烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机污染物的处理中逐渐得到应用。但目前采用的电极仍然是石墨、铝板、铁板、不锈钢以及一些不溶性电极如PbO2和贵金属电极如Pt等,石墨电极强度较差,电流效率低;铝板或铁板为可溶性电极,电极本身材料消耗量大,成本高,而且产生的污泥量也大;不溶性电极PbO2的氧化能力虽然高于石墨电极,但其电催化性能较低,对有机物的降解效果也不理想。温轶等[8]将催化裂解法制得的碳纳米管,先经稀酸分散和空气热氧化处理,再按一定比例加入酚醛树脂,高速球磨处理后,将碳纳米管电极片热压成型。以碳纳米管电催化电极作阳极,不锈钢片为阴极,降解处理含活性艳红X-3B模拟印染废水。结果表明,酸性条件下有利于染料有机物降解反应的进行,于常温下即可进行高效降解处理。 


  3合成氨催化剂载体 


  氨是一种重要的工业原料,研究高效、绿色的合成氨催化剂是非常有实际意义的工作。We等[9-10]在钌基氨合成催化剂研究中发现,在同等条件下,以C60为载体比以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂的活性高,而后又在碳纳米管负载的钾促进的钌基催化剂上获得更高的催化活性。研究表明,与石墨、富勒烯、活性炭负载相同的钌基催化剂相比,多壁碳纳米管负载的钌基催化剂在氨的合成反应中具有明显的优势。钾促进的多壁碳纳米管负载的钌基催化剂活性非常好,比其他三种载体负载的钌基催化剂催化活性高出4~10倍。产生这种差异的原因可能是:①碳纳米管具有较大的表面积,因而可以使金属得到较好的分散;②这种载体独特的电子特性可以提高钾原子电子向钌原子上转移的效率。活性炭等载体表面有硫、氮、氧和氧化物等杂质,它们会消耗一部分促进剂,从而降低了催化剂的催化活性。 


  4甲醇气相羰基化催化剂载体 


  甲醇羰基化反应是碳一化学中的重要研究课题。目前采用Rh-I催化体系的液相羰基化已经实现工业化,但由于贵金属铑价格昂贵,催化剂需要精心回收;气相羰基化法具有对设备腐蚀性小、产物容易同催化剂分离以及反应条件温和等优点,因此开发负载型非铑基催化剂用于甲醇气相羰基化反应一直是该领域的研究热点。张宁等[11]将采用浸渍法制备的碳纳米管(CNTs)负载的镍催化剂用于甲醇直接气相羰基化反应,考察了催化剂的预处理条件对催化剂活性的影响,结果表明,采用硝酸氧化和碳酸钠活化预处理CNTs制备的Ni/CNTs催化剂有很好的分散度,用三步干燥法将催化剂前体在氮气氛围下300℃热处理2h,而后在氢气氛围下500℃还原3h,制得的催化剂活性较高。彭峰等[12]的研究结果表明,在甲醇气相羰基化反应中,使用硫化MoCNTs催化剂比Mo/碳纤维催化剂的催化活性高2~3倍。 


  5甲醇制氢催化剂 


  氢能是理想的洁净能源之一,在诸多可制氢的液体燃料中,甲醇以其能量密度高、易于储运处理和价格低廉等优点而占据优势。张新荣等[13]以碳纳米管为助剂,制备用于甲醇水蒸气重整制氢的新型高效Cu/ZnO/Al2O3催化剂,并与传统Cu/ZnOAl2O3催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较。结果表明,添加适量碳纳米管可显著提高催化剂的低温催化活性和选择性,在大幅度提高产氢速率的同时,有效降低了重整产气中CO的含量。SEM和XRD分析证实,适量碳纳米管的添加有效促进了Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构特性的改善,有利于活性铜物种的分散,从而显著提高了催化剂的低温催化性能。 


  陈书贵等[14]用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为载体,研制出一类高活性CNTs负载、促进甲醇分解制氢的Cu2Cr/CNTs催化剂。实验结果显示,在0.1MPa、503K、n(CH3OH)∶n(Ar)=2∶1、GHSV=3600h-1的反应条件下,27%Cu2Cr/CNT催化剂上H2的时空产率达133mmolH2/h,是AC(活性炭)、SiO2和γ-Al2O3负载相应参比催化剂的1.20、1.81和2.18倍。实验表征研究揭示,碳纳米管载体促使催化剂活性Cu表面积大为增加,并诱使Cu2Cr催化活性位上甲醇分子解离下来的吸附氢物种向碳纳米管载体“溢流”疏散,随后偶联成H2脱附,降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成几率,有利于提高甲醇深度脱氢生成H2和CO的选择性。 

  6热分解催化剂载体 


  高氯酸铵(AP)是固体火箭推进剂中常用的氧化剂,其特性对固体火箭推进剂的总体性能有重要影响,尤其是AP的热分解性与推进剂的燃烧性能密切相关。周龙梅等[15]采用溶胶—凝胶法制备了Y2O3/纳米碳管复合粒子,并用三种方法将相同比例的Y2O3/纳米碳管复合粒子与高氯酸铵(AP)进行混合,采用差热分析(DTA)研究了三种混合样品中Y2O3/纳米碳管复合粒子对高氯酸铵热分解的催化性能。结果表明,三种混合样品中的Y2O3/纳米碳管复合粒子都能催化高氯酸铵的热分解,其中通过水溶剂混合的样品中Y2O3/纳米碳管复合粒子的催化效果优于另外两种。与纯高氯酸铵相比,其样品中高氯酸铵的高温分解峰温降低了168.5℃,表观分解热由371J?g-1提高到1410J?g-1。白华萍等[16]分别用溶液还原法和化学沉淀法制备出了纳米Ni及NiCNTs复合催化剂粒子,研究了纳米N及NiCNTs复合催化剂粒子对AP热分解性能的影响。结果表明,纳米Ni使AP热分解的高温分解峰温降低104.47℃,纳米NiCNTs复合催化剂粒子可使AP热分解的高温分解峰温降低137.05℃,证明碳纳米管在纳米Ni对AP热分解的催化过程中起到了很好的助催化作用。 


  6结束语 


  碳纳米管和以碳纳米管为载体的金属催化剂正如所预期的一样,展示出良好的特异催化性能。但到目前为止,由于碳纳米管制备技术上的限制,应用的例子还不多,碳纳米管作为载体必须经过预处理及纯化,碳纳米管与负载金属的相互作用情况、金属在碳纳米管上的分散问题、催化活性位的确定以及要将催化剂载入碳纳米管的内表面、纳米尺寸效应对催化剂物理化学性能影响、碳纳米管内径的可控性制备尤其是大内径碳纳米管的制备等都是必须考虑的问题。载体大量吸附的物种在催化反应过程中扮演的角色等都有待于进一步的研究。


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